تعتبر قيمة g للتفاعل الكيميائي طبيعية. الديناميكا الحرارية الكيميائية

الجدول 7. الإنتروبيا المطلقة القياسية S 0 298 لبعض المواد

مثال ز.بناءً على درجات حرارة التكوين القياسية (الجدول 5) والإنتروبيا القياسية المطلقة للمواد (الجدول 7)، احسب G رد الفعل يجري وفقا للمعادلة

CO(g) + H2O(l) = CO3(g) + H2(g).

حل. G° = H° - TS°; وبالتالي فإن H وS هما دالتان حالة

H 0 ساعة. = H 0 تابع. - H 0 المرجع. ;

س 0 س. ر. = S 0 تابع. - S 0 المرجع. .

ح 0 س. ر.= (-393.51 + 0) - (-110.52 - 285.84) = +2.85 كيلوجول؛

س 0 س. ر.= (213.65+130.59) -(197.91+69.94) =+76.39 = 0.07639 كيلوجول/(مول∙ك);

ز 0= +2.85 - 298 - 0.07639 = -19.91 كيلوجول.

مثال 4. يتم تفاعل اختزال Fe 2 O 3 مع الهيدروجين وفقًا للمعادلة

Fe 2 O 3 (k) + ZN 2 (g) = 2Fe (k) + ZN 2 O (g)؛ H= +96.61 كيلوجول.

فهل هذا التفاعل ممكن في ظل الظروف القياسية إذا تغير الإنتروبيا  س = 0.1387 كيلوجول/(مول.ك)؟ في أي درجة حرارة سيبدأ اختزال Fe 2 Oz؟

حل.نحسب  ز° تفاعلات:

G =H-TS= 96.61 - 298. 0.1387 = +55.28 كيلوجول.

بما أن G > 0، فإن التفاعل مستحيل في ظل الظروف القياسية؛ على العكس من ذلك، في ظل هذه الظروف يحدث رد فعل عكسي لأكسدة الحديد (التآكل). لنجد درجة الحرارة التي عندها G = 0:

H = TS؛ ت =
ل.

وبالتالي، عند درجة حرارة T = 696.5 K (423.5 0 C)، سيبدأ تفاعل الاختزال لـ Fe 2 O 3. وتسمى درجة الحرارة هذه أحيانًا بدرجة الحرارة التي يبدأ عندها التفاعل.

مثال 5. احسب H 0, S 0, G 0, - إجراء التفاعل وفقًا للمعادلة

Fe 2 أوقية (ك) + 3 C = 2 Fe + 3 CO.

هل تفاعل الاختزال لـ Fe 2 Oz مع الكربون ممكن عند درجتي 500 و1000 K؟

حل.H 0 ساعة. و S 0 ساعة. نجد من العلاقات (1) و (2):

ح 0 ساعة.= - [-822.10 + 30]= -331.56 + 822.10 = +490.54 كيلوجول؛

س 0 ساعة.= (2 ∙ 27.2 +3 ∙ 197.91) - (89.96 + 3 ∙ 5.69) = 541.1 جول/(مول∙ك).

تم العثور على طاقة جيبس ​​​​في درجات الحرارة المقابلة من العلاقة

G 500 = 490.54 – 500 = +219.99 كيلوجول؛

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50.56 كيلوجول.

منذ G 500 > 0، و G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

أي تفاعل كيميائي يكون مصحوبًا بإطلاق أو امتصاص الطاقة. في أغلب الأحيان، يتم إطلاق الطاقة أو امتصاصها على شكل حرارة (في كثير من الأحيان على شكل طاقة ضوئية أو ميكانيكية). يمكن قياس هذه الحرارة. يتم التعبير عن نتيجة القياس بالكيلوجول (kJ) لمول واحد من المادة المتفاعلة أو (أقل شيوعًا) لمول واحد من منتج التفاعل. وتسمى هذه الكمية التأثير الحراري للتفاعل.

التأثير الحراري هو كمية الحرارة المنبعثة أو الممتصة بواسطة النظام الكيميائي عند حدوث تفاعل كيميائي فيه.

تتم الإشارة إلى التأثير الحراري بالرموز Q أو DH (Q = -DH). تتوافق قيمته مع الفرق بين طاقات الحالة الأولية والنهائية للتفاعل:

درهم = نهاية ح - ح المرجع. = ه يخدع. - المرجع الإلكتروني.

تشير الأيقونات (د)، (ز) إلى الحالة الغازية والسائلة للمواد. هناك أيضًا تسميات (تلفزيون) أو (ك) - مادة صلبة بلورية، (أق) - مادة مذابة في الماء، إلخ.

من المهم تحديد حالة تجميع المادة. على سبيل المثال، في تفاعل احتراق الهيدروجين، يتكون الماء في البداية على شكل بخار (الحالة الغازية)، عند تكثيفه يمكن إطلاق المزيد من الطاقة. وبالتالي، بالنسبة لتكوين الماء على شكل سائل، فإن التأثير الحراري المقاس للتفاعل سيكون أكبر قليلاً من تكوين البخار فقط، لأنه عندما يتكثف البخار، سيتم إطلاق جزء آخر من الحرارة.

يتم أيضًا استخدام حالة خاصة من التأثير الحراري للتفاعل - حرارة الاحتراق. يتضح من الاسم نفسه أن حرارة الاحتراق تعمل على تمييز المادة المستخدمة كوقود. يشار إلى حرارة الاحتراق بـ 1 مول من المادة التي تكون وقودًا (عامل اختزال في تفاعل الأكسدة)، على سبيل المثال:

يمكن رسم الطاقة (E) المخزنة في الجزيئات على مقياس الطاقة. في هذه الحالة، يمكن إظهار التأثير الحراري للتفاعل (E) بيانياً

اكتشف هيس هذا القانون في عام 1840 بناءً على تجميع العديد من البيانات التجريبية.

7.الإنتروبيا. جيبس الطاقة الحرة. المعيار الديناميكي الحراري لاتجاه العملية الكيميائية.

إنتروبياهو انخفاض الطاقة المتاحة للمادة نتيجة لنقل الطاقة. ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على أن الطاقة لا تفنى ولا تفنى. ولذلك، فإن كمية الطاقة في الكون تكون دائمًا هي نفسها التي كانت عليها عند خلقها. ينص القانون الثاني للديناميكا الحرارية على أن كفاءة أي عملية حقيقية (لا رجعة فيها) يمكن أن تصل إلى 100% عند تحويل الطاقة إلى شغل.

حيث Δ س- تغير الانتروبيا، Δ س- التغير في الحرارة، ت- درجة الحرارة الديناميكية الحرارية المطلقة.

وبالتالي، فإن كمية الطاقة التي سيتم تحويلها إلى شغل أو حرارة تتناقص باستمرار مع مرور الوقت حيث تنتقل الحرارة تلقائيًا من منطقة أكثر دفئًا إلى منطقة أكثر برودة

طاقة جيبس ​​واتجاه التفاعل

في العمليات الكيميائية، هناك عاملان متعارضان يعملان في وقت واحد - انتروبيا() و إنثالبي(). التأثير الكلي لهذه العوامل المتعارضة في العمليات التي تحدث عند ضغط ودرجة حرارة ثابتين يحدد التغير طاقة جيبس():

ويترتب على هذا التعبير أنه يتم إنفاق كمية معينة من الحرارة على زيادة الإنتروبيا ()، ويتم فقدان هذا الجزء من الطاقة لأداء عمل مفيد (يتبدد في البيئة على شكل حرارة)، وغالبًا ما يطلق عليه الطاقة المقيدة. يمكن استخدام جزء آخر من الحرارة () للقيام بالشغل، ولهذا السبب غالبًا ما تسمى طاقة جيبس ​​أيضًا بالطاقة الحرة.

إن طبيعة التغير في طاقة جيبس ​​تسمح لنا بالحكم على الإمكانية الأساسية لتنفيذ العملية. عندما يمكن أن تستمر العملية، عندما لا يمكن أن تستمر العملية (بمعنى آخر، إذا كانت طاقة جيبس ​​في الحالة الأولية للنظام أكبر منها في الحالة النهائية، فيمكن أن تستمر العملية بشكل أساسي، وإذا كان العكس، فلا يمكن ذلك). إذا كان النظام في حالة توازن كيميائي.

جيبس الطاقة الحرة(أو ببساطة طاقة جيبس، أو إمكانات جيبس، أو الإمكانات الديناميكية الحراريةبالمعنى الضيق) هي الكمية التي توضح التغير في الطاقة أثناء التفاعل الكيميائي وبالتالي تعطي إجابة على السؤال حول الاحتمال الأساسي لحدوث تفاعل كيميائي؛ هذه هي الإمكانات الديناميكية الحرارية بالشكل التالي:

يمكن فهم طاقة جيبس ​​على أنها إجمالي الطاقة الكيميائية للنظام (البلوري، السائل، إلخ).

يستخدم مفهوم طاقة جيبس ​​على نطاق واسع في الديناميكا الحرارية والكيمياء.

يتم تحديد الحدوث التلقائي لعملية متساوية الضغط متساوي الحرارة من خلال عاملين: المحتوى الحراري المرتبط بانخفاض المحتوى الحراري للنظام (ΔH)، والانتروبيا T ΔS، بسبب زيادة الاضطراب في النظام بسبب زيادة في الإنتروبيا الخاصة بها. الفرق بين هذه العوامل الديناميكية الحرارية هو دالة لحالة النظام، تسمى الإمكانات متساوية الضغط أو طاقة جيبس ​​الحرة (G، kJ)

التعريف الكلاسيكي لطاقة جيبس ​​هو التعبير

حيث الطاقة الداخلية، الضغط، الحجم، درجة الحرارة المطلقة، الإنتروبيا.

طاقة جيبس ​​التفاضلية لنظام يحتوي على عدد ثابت من الجزيئات، معبرًا عنها بمتغيرات ذاتية - الضغطp ودرجة الحرارةT:

بالنسبة لنظام ذو عدد متغير من الجسيمات، يتم كتابة هذا التفاضل على النحو التالي:

هنا هي الإمكانات الكيميائية، والتي يمكن تعريفها بأنها الطاقة التي يجب إنفاقها لإضافة جسيم آخر إلى النظام.

يتم تحديد الحدوث التلقائي لعملية متساوية الضغط متساوي الحرارة من خلال عاملين: المحتوى الحراري المرتبط بانخفاض المحتوى الحراري للنظام (Δ ح) والانتروبيا تΔ س، ناتجة عن زيادة الاضطراب في النظام بسبب زيادة الإنتروبيا فيه. الفرق بين هذه العوامل الديناميكية الحرارية هو دالة لحالة النظام، والتي تسمى الإمكانات متساوية الضغط أو طاقة جيبس ​​الحرة ( ز، كيلوجول):

عند Δ ز G = 0، حيث تحدث حالة التوازن للعملية العكسية؛ Δ ز> 0 يشير إلى أن العملية محظورة ديناميكيًا حراريًا (الشكل 4.4).

وقد كتبت المعادلة (4.2) على الصورة Δ ح = Δ ز + تΔ سنجد أن إنثالبي التفاعل يشمل طاقة جيبس ​​الحرة والطاقة غير الحرة Δ س · ت. طاقة جيبس ​​والتي تمثل النقصان في الأيزوباريك ( ص= const) المحتملة، تساوي الحد الأقصى للعمل المفيد. يتناقص مع تقدم العملية الكيميائية Δ زيصل إلى الحد الأدنى عند لحظة التوازن (Δ ز= 0). الفصل الثاني Δ س · ت(عامل الإنتروبيا) يمثل ذلك الجزء من طاقة النظام الذي لا يمكن تحويله إلى عمل عند درجة حرارة معينة. لا يمكن تبديد هذه الطاقة المرتبطة إلا في البيئة على شكل حرارة (زيادة فوضى النظام).

لذلك، في العمليات الكيميائية، يتغير احتياطي الطاقة للنظام (عامل المحتوى الحراري) ودرجة اضطرابه (عامل الإنتروبيا، الطاقة التي لا تعمل) في نفس الوقت.

يتيح لنا تحليل المعادلة (4.2) تحديد أي من العوامل التي تشكل طاقة جيبس ​​هو المسؤول عن اتجاه التفاعل الكيميائي، المحتوى الحراري (Δ ح) أو الإنتروبيا (Δ س · ت).

• إذا Δ ح S > 0، ثم دائمًا Δ ز
• إذا Δ ح> 0 و Δ س G > 0، والتفاعل مع امتصاص الحرارة وانخفاض الإنتروبيا مستحيل تحت أي ظرف من الظروف.
• وفي حالات أخرى (د ح S ح > 0، Δ س> 0) علامة Δ زيعتمد على النسبة Δ حو تΔ س. يكون التفاعل ممكنًا إذا كان مصحوبًا بانخفاض في الجهد متساوي الضغط؛ في درجة حرارة الغرفة، عندما تكون القيمة تقيمة صغيرة تΔ سكما أنه صغير أيضًا، وعادةً ما يكون التغير في المحتوى الحراري أكبر تΔ س. ولذلك، فإن معظم التفاعلات التي تحدث في درجة حرارة الغرفة تكون طاردة للحرارة. كلما ارتفعت درجة الحرارة، كلما زاد ذلك تΔ سوحتى التفاعلات الماصة للحرارة تصبح ممكنة.

دعونا نوضح هذه الحالات الأربع مع ردود الفعل المقابلة لها:

لتقدير إشارة Δ زرد الفعل من المهم معرفة قيم Δ حو Δ سالعمليات الأكثر نموذجية. Δ حتشكيل المواد المعقدة و Δ حردود الفعل تقع في حدود 80-800 كيلوجول ∙. دائمًا ما يكون المحتوى الحراري لتفاعل الاحتراق سالبًا ويصل إلى آلاف كيلوجول∙. عادة ما تكون المحتوى الحراري للتحولات الطورية أقل من المحتوى الحراري للتكوين والتفاعل الكيميائي Δ - عشرات kJ∙ و Δ و Δ تساوي 5-25 كيلوجول∙.

التبعية Δ حيتم التعبير عن درجة الحرارة بالعلاقة Δ إتش تي = Δ ح ° + Δ ج ص · Δ ت، حيث Δ ج ص- التغير في السعة الحرارية للنظام. إذا كانت الكواشف في نطاق درجة الحرارة 298 K – T لا تخضع لتحولات الطور، إذن Δ ج ص= 0، وللحسابات يمكنك استخدام قيم Δ ح °.

تكون إنتروبيا المواد الفردية دائمًا أكبر من الصفر وتتراوح من عشرات إلى مئات من J∙mol –1K –1 (الجدول 4.1). علامة Δ زيحدد اتجاه العملية الحقيقية. ومع ذلك، لتقييم جدوى عملية ما، عادة ما يتم استخدام قيم طاقة جيبس ​​القياسية Δ ز°. القيمة Δ زلا يمكن استخدام ° كمعيار احتمالي في العمليات الماصة للحرارة مع زيادة كبيرة في الإنتروبيا (انتقالات الطور، تفاعلات التحلل الحراري مع تكوين المواد الغازية، وما إلى ذلك). يمكن تنفيذ مثل هذه العمليات بسبب عامل الإنتروبيا المقدم

مسائل واختبارات حول موضوع "الديناميكا الحرارية الكيميائية. طاقة جيبس"

• العناصر الكيميائية. علامات العناصر الكيميائية - المفاهيم الكيميائية الأولية والمفاهيم النظرية، الصفوف 8-9

  الدروس: 3 واجبات: 9 اختبارات: 1

يخطط

مقدمة 2

طاقة جيبس ​​3

الاستنتاج 14

المراجع 15

مقدمة

سأتحدث في ملخصي عن طاقة جيبس.

جيبس يوشيا ويلارد (1839-1903)، عالم فيزياء نظرية أمريكي، أحد مؤسسي الديناميكا الحرارية والميكانيكا الإحصائية. قام بتطوير نظرية الإمكانات الديناميكية الحرارية، واكتشف الحالة العامة لتوازن الأنظمة غير المتجانسة - قاعدة الطور، واشتقاق معادلات جيبس-هيلمهولتز، ومعادلات جيبس-دوهيم، ومعادلة امتزاز جيبس. أنشأ القانون الأساسي للفيزياء الإحصائية - توزيع جيبس. واقترح تمثيلاً بيانيًا لحالة النظام ثلاثي المكونات (مثلث جيبس). وضع أسس الديناميكا الحرارية للظواهر السطحية والعمليات الكهروكيميائية. قدم مفهوم الامتزاز.

طاقة جيبس

في بداية عملي، أعتقد أنه من الضروري تقديم المفاهيم الأساسية لنظرية جيبس.

قاعدة طور جيبس ​​في الديناميكا الحرارية: لا يمكن أن يكون عدد المراحل الموجودة في حالة توازن في أي نظام أكبر من عدد المكونات التي تشكل هذه المراحل بالإضافة إلى، كقاعدة عامة، 2. أنشأها جيه دبليو جيبس ​​في 1873-1876.

طاقة جيبس ​​(إمكانية متساوية الضغط، المحتوى الحراري الحر)، واحدة من إمكانات النظام الديناميكي الحراري. معين ز، يتم تحديده من خلال الفرق بين المحتوى الحراري حومنتج الانتروبيا سإلى درجة الحرارة الديناميكية الحرارية ت: ز = ح - تي·س. يمكن لعملية التوازن متساوي الحرارة دون إنفاق قوى خارجية أن تستمر تلقائيًا فقط في اتجاه تقليل طاقة جيبس ​​حتى تصل إلى الحد الأدنى، والذي يتوافق مع حالة التوازن الديناميكي الحراري للنظام. تم تسميته باسم J. W. Gibbs.

الإمكانات الديناميكية الحرارية، وظائف الحجم والضغط ودرجة الحرارة والإنتروبيا وعدد الجسيمات وغيرها من المعلمات العيانية المستقلة التي تميز حالة النظام الديناميكي الحراري. تشمل إمكانات الديناميكا الحرارية الطاقة الداخلية، والمحتوى الحراري، وإمكانات متساوية الحرارة (طاقة هيلمهولتز)، وإمكانات متساوية الضغط (طاقة جيبس). بمعرفة أي إمكانات ديناميكية حرارية كدالة لمجموعة كاملة من المعلمات، من الممكن حساب أي خصائص عيانية للنظام وحساب العمليات التي تحدث فيه.

توزيع GIBBS الكنسي، التوزيع الاحتمالي للحالات المختلفة للنظام العياني مع حجم ثابت وعدد ثابت من الجزيئات، والذي يكون في حالة توازن مع بيئة درجة حرارة معينة؛ إذا كان النظام قادرًا على تبادل الجزيئات مع البيئة، فإن توزيع جيبس ​​يسمى توزيعًا قانونيًا كبيرًا. بالنسبة لنظام معزول، يكون توزيع Gibbs الميكروكانوني صالحًا، والذي بموجبه تكون جميع الحالات الدقيقة للنظام ذات الطاقة المعطاة محتملة على قدم المساواة. سميت على اسم جي دبليو جيبس، الذي اكتشف هذا التوزيع.

تشكل تفاعلات إضافة الجذور إلى المركبات غير المشبعة أساس التكنولوجيا الحديثة لإنتاج البوليمرات والبوليمرات المشتركة والأوليجومرات. تحدث هذه التفاعلات أثناء تكسير الهيدروكربونات، وهلجنة الأوليفينات، وأكسدة المركبات غير المشبعة. يتم استخدامها على نطاق واسع في تركيب المركبات والأدوية المختلفة. تفاعلات إضافة ذرات الهيدروجين ومركبات الهيدروكسيل إلى المركبات غير المشبعة والعطرية تصاحب التحلل الضوئي والتحلل الإشعاعي للمواد العضوية والأجسام البيولوجية.

تنكسر الرابطة المزدوجة C=C وتتشكل الرابطة C–X
الرابطة  أقوى من الرابطة -C C، وبالتالي فإن تفاعل الإضافة يكون طاردًا للحرارة. ويظهر ذلك بوضوح من خلال مقارنة المحتوى الحراري للتفاعل  نوقوة الرابطة الناتجة د(EtX) في الجدول. 1.

هناك عامل مهم آخر يؤثر على المحتوى الحراري للتفاعل وهو طاقة التثبيت لجذر XCH 2 C  H 2 Y الناتج: كلما زادت هذه الطاقة، زادت حرارة إضافة جذر X  إلى الأوليفين. يمكن تمييز طاقة التثبيت، على سبيل المثال، بالاختلاف في قوة روابط C-H في المركبات Pr-H وEtYHC-H. فيما يلي البيانات التي تميز مساهمة طاقة التثبيت لـ CH3CH2C  يتكون جذر H2Y نتيجة إضافة جذر الميثيل إلى المونومر CH 2 = CHY، في المحتوى الحراري لهذا التفاعل.

الجدول 1.

الإنثالبي والإنتروبيا وطاقة جيبس ​​لإضافة الذرات والجذور X  إلى الإيثيلين.

ويمكن ملاحظة أنه كلما زادت طاقة تثبيت الجذر، انخفض المحتوى الحراري للتفاعل.

جميع تفاعلات الإضافة تحدث مع انخفاض في الإنتروبيا، حيث أن جسيمين يتحدان في جسيم واحد (انظر الجدول 8.1). وبسبب هذا، فإن طاقة جيبس ​​لتفاعلات الإضافة، وعند درجة حرارة عالية بما فيه الكفاية، يكون تفاعل الإضافة الطارد للحرارة قابلاً للعكس، لأن  ز= حت س.

تتأثر أي عملية (رد فعل) بعاملين:

إناثلبي (إكسو أو إندو) – Δ H؛

الانتروبيل (ТΔS).

وبجمع هذين العاملين نحصل على:

ΔН - ТΔS = ΔG

G = H – TS – طاقة جيبس.

المعنى المادي لطاقة جيبس:

الخلاصة: حالة التوازن الديناميكي الحراري مستقرة للغاية، لأنه عند ثابت P، T لا يمكن للنظام أن يترك حالة التوازن، لأن الخرج يساوي الزيادة في طاقة جيبس.

لكي يخرج النظام من حالة التوازن، من الضروري تغيير بعض العوامل الخارجية (P، T، التركيز، وما إلى ذلك).

هناك مفهوم يسمى حالة جيبس ​​القياسية:

ΔG f 0 298 [kJ/mol] – القيمة المرجعية.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

كاشف المنتج

تحدث معظم العمليات عند مستوى أعلى من المعيار (298). لإعادة حساب طاقة جيبس ​​لدرجات حرارة أعلى، يلزم توفر بيانات مرجعية عن السعات الحرارية، ويتم تقديم البيانات كدالة لدرجة الحرارة.

في الكتب المرجعية، يتم تقديم هذه البيانات عادةً في شكل سلسلة قوى.

C p 0 = a + bT + cT 2 + c’ T -2

حيث تختلف a، b، c، c' لكل مادة.

ΔC p 0 = Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc 'T -2

حيث Δa، Δb، Δc، Δc' - كونها وظائف للحالة، يتم حسابها باستخدام الصيغ:

Δa = Σn i a - Σn j a

كاشف المنتج

Δb = Σn i b - Σn j b

كاشف المنتج

Δc = Σn i c - Σn j c

كاشف المنتج

الديناميكا الحرارية لتوازنات المرحلة. توازن المرحلة في الأنظمة غير المتجانسة. قاعدة مرحلة جيبس.

تتضمن توازنات الطور تحولات من النوع التالي:

الطور الصلب في حالة توازن مع السائل (الانصهار - التبلور)؛

الطور السائل في حالة توازن مع البخار (تبخر – تكثيف)؛

تكون المرحلة الصلبة في حالة توازن مع البخار (التسامي – التسامي).

المفاهيم الأساسية لقاعدة المرحلة:

المرحلة (F) هي جزء من النظام الذي له واجهات مع أجزائه الأخرى.

المكون (ك) هو مكون متجانس كيميائيا للنظام وله جميع خصائصه.

عدد درجات الحرية (C) هو عدد المتغيرات المستقلة التي يمكن تغييرها بشكل تعسفي دون تغيير عدد المراحل في النظام.

(S، F، K) S = K – F +2

هناك قاعدة مرحلة جيبس.

هناك أنظمة مكونة من مكون واحد، ومكونين، وثلاثة مكونات (K=1، K=2، K=3).

ج دقيقة = 1 - 3 + 2 = 0

ج ماكس = 1 - 1 + 2 = 2

لوصف الأنظمة ذات المكون الواحد، اخترنا الإحداثيات التالية:

P (ضغط البخار المشبع)

تي (درجة الحرارة)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ويظل هذا الاعتماد ساري المفعول في جميع التحولات المرحلية على الإطلاق.

ر ج

تلفزيون ج.أ

ب البخار

يتوافق كل سطر من المخطط مع انتقال المرحلة الخاص به:

عن التلفاز. - و.

الزراعة العضوية J. - قدم المساواة

تلفزيون نظام التشغيل. - بخار

مجالات الرسم البياني: الطور الصلب، الطور السائل، البخار.

T cr.: بخار - غاز

مجال المرحلة:

С = 2 (في الحقول С كحد أقصى)

ج = 1 (على الخطوط)

النقطة O – تتوافق مع توازن ثلاث مراحل: التلفزيون. - و - قدم المساواة.

C = 0 - وهذا يعني أنه لا يمكن تغيير درجة الحرارة ولا الضغط.

دعونا الآن نتناول هذا الأمر كمون كيميائي- القيمة التي تحدد الخصائص الديناميكية الحرارية ليس للنظام ككل، ولكن لجزيء واحد في هذا النظام.

إذا قمت بإضافة جزيء بجزيء إلى النظام في ضغط متواصل، ثم لإضافة كل جسيم جديد، من الضروري القيام بنفس العمل تمامًا لإضافة أي جسيم سابق: سوف ينمو حجم النظام، لكن كثافة النظام - وشدة التفاعلات فيه - لن تتغير. لذلك، من الملائم تحديد الحالة الديناميكية الحرارية للجزيء في النظام بقيمة الحر طاقة جيبس ز،مقسوما على عدد الجزيئات ن،

مُسَمًّى كمون كيميائي(وبما أنه في الطور السائل أو الصلب والضغوط المنخفضة و » ز، ثم هنا م » و/ن). لو نلا يعني عدد الجزيئات، ولكن كالعادة عدد مولات الجزيئات، ثم m لا يشير إلى جزيء واحد، بل إلى مول من الجزيئات.

الإمكانات الكيميائية - أو، وهو نفس الشيء، مجانية طاقة جيبسلكل جزيء واحد - سيكون ذلك مفيدًا لنا في الجزء الثاني من محاضرة اليوم، عندما نتحدث عن توزيع الجزيئات بين المراحل. والحقيقة هي أن الجزيئات تتدفق من المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أعلى إلى المرحلة التي تكون فيها إمكاناتها الكيميائية أقل - وهذا يقلل من إجمالي الحرة طاقةالنظام ويجعله أقرب إلى التوازن. وفي حالة الاتزان، تكون الإمكانات الكيميائية للجزيئات في مرحلة واحدة مساوية للإمكانات الكيميائية لنفس الجزيئات في مرحلة أخرى.

في الآونة الأخيرة، عند دراسة خصائص الأنظمة الملدنة، تم اكتشاف حقائق تجريبية تتعارض مع الأفكار المقبولة عموما وفي بعض الحالات لم تتلق تفسيرا مناسبا. يتعلق هذا بالديناميكا الحرارية للأنظمة الملدنة، وتحديد درجة حرارة التزجج (Tg) وتقييم خصائص الأنظمة التي تحتوي على كميات صغيرة نسبيًا من الملدنات. هذه الحقائق لها أهمية كبيرة بالنسبة للممارسة والنظرية، فهي ترتبط بقابلية الاستقرار للأنظمة الملدنة والاستخدام غير الصحيح لطرق معينة لدراسة خصائصها.

ومن المعروف أن جميع الأنظمة تنقسم إلى مستقرة أو مستقرة، وغير مستقرة أو متغيرة ومتغيرة الاستقرار، وهي الأكثر شيوعا. ولذلك، فإن دراسة الخصائص الفيزيائية الحرارية للأنظمة شبه المستقرة لها أهمية كبيرة.

يعتبر النظام شبه المستقر مستقرًا بالنسبة لجميع الأنظمة التي تختلف عنه بشكل متناهٍ، ولكن يوجد نظام واحد على الأقل غير مستقر بالنسبة إليه. الحالة A، التي لديها أقل طاقة جيبس، هي حالة مستقرة حقًا، والحالة B، التي لديها طاقة جيبس ​​أعلى، هي حالة شبه مستقرة بالنسبة إلى الحالة A. ومع ذلك، لكي ينتقل النظام من الحالة B إلى الحالة A، ويجب التغلب على الحاجز المحتمل. إذا كانت طاقة الاضطراب أقل من حاجز الجهد، فإن النظام يبقى في الحالة B.

ويعتمد استقرار هذه الأنظمة على نسبة زمن الاسترخاء (p) وزمن الخبرة (op)؛ لا يعني وقت التجربة وقت التجربة المعملية فحسب، بل يعني أيضًا وقت تخزين المنتج وتشغيله. لو
p >> op، فيمكن أن يكون النظام في حالة شبه مستقرة لفترة غير محدودة ولا يختلف عن النظام المستقر حقًا. ولذلك لا ينبغي أن يطلق عليه مصطلح "عدم التوازن". بل على العكس من ذلك، أصبح مصطلح "التوازن شبه المستقر" يستخدم الآن على نطاق واسع. النظام في الحالة (أ) في حالة توازن حقيقي، والنظام في الحالة (ب) في حالة توازن شبه مستقر.
تعد الحالة شبه المستقرة نموذجية بالنسبة لأنظمة البوليمر نظرًا للحجم الكبير جدًا لجزيئات البوليمر الكبيرة والقيمة الكبيرة. مثل هذه الأنظمة، على سبيل المثال، يمكن الحصول عليها عن طريق التصلب، أي. التبريد السريع للبوليمر أو خليط البوليمر إلى درجة حرارة أقل بكثير من Tc. في هذه الحالة، لا يتغير هيكل النظام ويتم الحفاظ على الهيكل الممنوح له عند درجة حرارة أعلى. وهذا يعني أن النظام "يتذكر" ماضيه. تسمى هذه الأنظمة أنظمة "الذاكرة". تم تخصيص العديد من الأعمال لدراسة خصائصها، ويجري تطوير الديناميكا الحرارية لهذه الأنظمة. تعتمد هذه الخصائص على تاريخ الأنظمة. تشتمل أنظمة الذاكرة على جميع البوليمرات وتركيبات البوليمر الموجودة في درجات حرارة أقل بكثير من Tg. وقت استرخاء العمليات التي تحدث فيها طويل جدًا، وبالتالي فإن البوليمرات الزجاجية عند T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

من الأهمية بمكان التقارب الديناميكي الحراري للبوليمر للملدنات، والذي يتم تقييمه بنفس المعلمات مثل تقارب البوليمر للمذيبات: حجم وعلامة طاقة Gibbs (G) للخلط، ومعلمة تفاعل Flory-Huggins (1)، المعامل الفيروسي الثاني (A2). يمكن تحديد قيمة G بطريقتين. الطريقة الأولى هي تحديد G مباشرة بناءً على البيانات التجريبية حول ضغط بخار الملدنات فوق النظام الملدن أو على ضغط التورم. الملدنات هي سوائل شديدة التطاير، لذا فإن قياس ضغطها المنخفض يتطلب طرقًا خاصة. طريقة الانصباب المستخدمة لهذا الغرض لها عيوب كثيرة. والأكثر دقة هي طريقة تحديد ضغط التورم، والتي تم استخدامها منذ فترة طويلة في دراسة خصائص إثيرات السليلوز الملدنة. تم تطبيقه بنجاح في دراسة تقارب مبركنات المطاط مع المذيبات المختلفة.

يمكن تحديد G من البوليمرات الملدنة باستخدام الطريقة المقترحة لمخاليط البوليمر. للقيام بذلك، من الضروري قياس G من خليط البوليمر والملدنات ومخاليطهما مع أي سائل منخفض الجزيئي يمكن امتزاجهما إلى أجل غير مسمى. يمكن تحديد طاقة Gibbs للخلط بناءً على بيانات حول تشتت الضوء في المحاليل. تم استخدام هذه الطريقة، التي قدمتها شركة Vuks لنظام سائل-سائل، لأول مرة في أنظمة مذيبات البوليمر في العمل.

الطريقة الثانية لتحديد قيمة G هي حساب هذه المعلمة بناءً على المحتوى الحراري والإنتروبيا المقاسين تجريبيًا لخلط البوليمر مع الملدنات. ويتم حسابه باستخدام المعادلة: G = H - TS. يتم حساب المحتوى الحراري للخلط وفقًا لقانون هيس، كما هو موضح أعلاه، ويتم تحديد إنتروبيا الخلط بناءً على الاعتماد على درجة الحرارة للسعة الحرارية للأنظمة الملدنة، والتي يتم قياسها باستخدام مسعر المسح. هذه الطريقة تستحق الاهتمام. ومع ذلك، في إطار الديناميكا الحرارية الكلاسيكية، لا يمكن الحصول على قيم الإنتروبيا المطلقة إلا من خلال استقراء اعتماد درجة الحرارة التجريبية للسعة الحرارية على الصفر المطلق. وقد تم ذلك في العمل، وفي العمل تم استخدام طريقة تقريبية لحساب قيم S0، عندما تم أخذ جميع قيم الإنتروبيا بدون حدود صفرية. وهذا قد يؤدي إلى أخطاء. ويترتب على ما سبق أنه من الضروري تطوير أساليب مختلفة من شأنها أن تعطي نفس النتائج. للقيام بذلك، من الضروري مقارنة ومناقشة النتائج التي تم الحصول عليها بطرق مختلفة بشكل منهجي.

خاتمة

لقد قمت في عملي بفحص طاقة جيبس ​​والمفاهيم المتعلقة بهذه النظرية. لقد تحدثت عن إمكانات الديناميكا الحرارية، وقواعد الطور، وتوزيع جيبس، والمحتوى الحراري، والإنتروبيا، وبالطبع طاقة جيبس ​​نفسها.

إن مساهمات يوشيا ويلارد جيبس ​​في العلوم كبيرة. كانت أعماله وأبحاثه بمثابة الأساس للتطورات العلمية لأتباعه، كما أن لها أهمية عملية.

قائمة المراجع المستخدمة:

الفيزياء الحرارية للسوائل شبه المستقرة. سفيردلوفسك، أكاديمية العلوم بجامعة كاليفورنيا في اتحاد الجمهوريات الاشتراكية السوفياتية، 1987.

Prigogine I.، Defey R. الديناميكا الحرارية الكيميائية. لكل. من الانجليزية إد. في.أ. ميخائيلوفا. نوفوسيبيرسك، ناوكا، 1966.

كوبو ر. الديناميكا الحرارية. لكل. من الانجليزية إد. د.م. زوباريفا، ن.م. الهدوء. م. مير، 1970.

تاجر أ.أ. وزن جزيئي مرتفع كونيتيكت، 1988، المجلد أ30، العدد 7، ص. 1347.

تاجر أ.أ. الكيمياء الفيزيائية للبوليمرات. م. الكيمياء، 1978.

نوفيكوفا إل. وغيرها. الجماهير، 1983، رقم 8، ص. 60.

طاقة جيبسعلى الشكل التالي: التغيير طاقة جيبسعند تكوين معين... أي من الإمكانات الديناميكية الحرارية: داخلية طاقةيو، المحتوى الحراري H، طاقة جيبسز، طاقةهيلمهولتز ويخضع للثبات...

1. الديناميكا الحرارية للثبات الكيميائي لسبائك نظام Mn-Si

   الأطروحة >> الكيمياء

   ... طاقة جيبسيتم وصف التفاعلات 2 و 3 بمعادلات الاعتماد على درجة الحرارة: طاقة جيبسيمكن العثور على رد الفعل 1 عن طريق الجمع الطاقات جيبس... ماكينة الصراف الآلي. استبدال في التعبيرات ل الطاقاتخلط المعاني الطاقات جيبسالتفاعلات (1) - (4) نحصل على...

2. الكيمياء الغروية. ملاحظات المحاضرة

   الملخص >> الكيمياء

   دائما> 0. السطح الداخلي طاقةوحدات السطح أكبر من السطح طاقة جيبس(*) لحرارة التكوين... إذن المعادلة جيبس-هيلمهولتز(**)، يربط السطح بالكامل طاقةأو المحتوى الحراري س طاقة جيبسفي هذه الحالة...