Химия на енергийната формула на Гибс. Свободна енергия на Гибс

Когато решавате проблемите от този раздел, вижте таблицата. 5-7.

Посоката, в която реакциите могат да протичат спонтанно, се определя от комбинираното действие на две тенденции:

    желанието на системата да премине към състояние с най-ниска енергия;

    стремеж към най-вероятното състояние.

Първата тенденция се характеризира със стойността на ∆H, т.е. реакциите протичат спонтанно, придружени от намаляване на енталпията (∆H< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Но са известни достатъчно голям брой спонтанни ендотермични реакции, чийто ход противоречи на енергийния принцип и може да се дължи само на склонността на системата към най-вероятното състояние. В термодинамиката се доказва, че най-вероятно е най-неподреденото състояние, свързано с хаотичното движение на частици (молекули, йони, атоми). Мярката за най-вероятното (неподредено) състояние на системата е функцията на термодинамичното състояние ентропия С.В изолираните системи процесите протичат спонтанно в посока нарастване на ентропията.

Така, от една страна, системата се стреми да намали енталпията, т.е. да поръчам, от друга страна, системата има тенденция към увеличаване на ентропията, към безпорядък.

Ентропията нараства с преминаването на веществото от кристално състояние в течно състояние и от течно в газообразно състояние; при разтваряне на вещества; в химични реакции, водещи до увеличаване на броя на частиците, особено в газообразно състояние. Тъй като ентропията е функция на състоянието, нейната промяна (S) зависи само от началното (S 1) и крайното (S 2) състояния и не зависи от пътя на процеса:

Ако S 2 >S 1, тогава S > 0. Ако S 2

За химична реакция: S хр = S 0 prod - S 0 ref.

Ентропията се изразява в J / (mol. K).

Очевидно е, че характеризирането на двете противоположни тенденции на процеса, енталпията или ентропията, взети поотделно, не може да служи като критерий за неговото спонтанно протичане. Функцията на състоянието, която взема предвид и двете тенденции, е енергията на Гибс Ж:

Ж = зTС(1)

или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Уравнение (2) предполага, че енталпията на химическа реакция се състои от два члена. Първо - ∆ Же тази част от енергията, която може да се превърне в работа. Следователно енергията на Гибс понякога се нарича свободна енергия.

Вторият член е тази част от енергията, която не може да се превърне в работа. Продуктът T ∆S се нарича разсеяна или свързана енергия, той се разсейва в околната среда под формата на топлина.

Енергията на Гибс при постоянно налягане и температура служи като критерий за спонтанното протичане на всеки процес, включително химическа реакция. Спонтанните процеси протичат в посока на намаляване на потенциала и по-специално в посока на намаляване на G. Ако G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >О, процесът не може да стане спонтанен. Колкото по-малък е G, толкова по-силно е желанието този процес да протича и толкова е по-далече от състоянието на равновесие, при което G = 0 и H= T S.

Химическа реакция е принципно възможна, ако енергията на Гибс намалееЖ<0 . Ако ∆G>0, реакцията не може да протече спонтанно в права посока. Това неравенство свидетелства за термодинамичната възможност за спонтанно протичане на обратната реакция.

От съотношението (1) се вижда, че процеси, при които H>0 (ендотермични), могат да протичат и спонтанно. Това е възможно, когато ∆S > 0 , но│∆H < T∆S│, например, при високи температури и след това G< 0.

От друга страна, екзотермичните реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│> T∆S , следователно G>0. Ендотермичните реакции, придружени от намаляване на ентропията, са принципно невъзможни. Появата на екзотермични реакции с увеличаване на ентропията е термодинамично възможна при всяка температура.

Енергията на Гибс е функция на състоянието, така че промяната в енергията на Гибс в резултат на химическа реакция при стандартни условия се изчислява по формулата

G хр. = G-G , (3)

и при всякакви други температури, съгласно уравнение (1).

Пример 1. В кое състояние е по-голяма ентропията на 1 мол вещество при същата температура: в кристално или парообразно?

Решение.Ентропията е мярка за разстройството на състоянието на материята. В кристала частиците (атоми, йони) са подредени по подреден начин и могат да бъдат разположени само в определени точки в пространството, докато за газа няма такива ограничения. Обемът на 1 mol газ е много по-голям от обема на 1 mol кристално вещество; възможността за хаотично движение на газовите молекули е по-голяма. И тъй като ентропията може да се разглежда като количествена мярка за произволността на атомно-молекулната структура на дадено вещество, ентропията на 1 mol пара от веществото е по-голяма от ентропията на 1 mol от неговите кристали при същата температура.

Пример 2. Правата или обратната реакция ще протече при стандартни условия в системата

CH 4 (g) + CO 2 2CO (g) + 2H 2 (r)

Решение.Изчислете G директна реакция. G стойности съответните вещества са дадени в табл. 6. Знаейки, че G е функция на състоянието и че G за прости вещества, които са в агрегатни състояния, стабилни при стандартни условия, са равни на нула, намираме G процес:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 kJ.

Това G > 0, показва невъзможността за спонтанен поток на директна реакция при Т = 298 K и P = 1.013∙10 5 Pa.

Таблица 6. Стандартни енергии на образуване на ГибсЖ определени вещества

вещество

състояние

G ,kJ/mol

вещество

състояние

G , kJ/mol

Таблица 7. Стандартни абсолютни ентропии S 0 298 на някои вещества

вещество

състояние

S , J / (мол. K)

вещество

състояние

S , J / (мол. K)

Пример Z.Въз основа на стандартните топлини на образуване (Таблица 5) и абсолютните стандартни ентропии на веществата (Таблица 7), изчислете G реакцията протича съгласно уравнението

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Решение. G° = H° - TS°; Следователно H и S са функции на състоянието

H 0 студено = H 0 произв. - H 0 ref. ;

S 0 x. Р. = S 0 произв. - S 0 реф. .

H 0 x. Р.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. Р.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Пример 4. Реакцията на редукция на Fe 2 O 3 с водород протича съгласно уравнението

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Възможна ли е тази реакция при стандартни условия, ако промяната в ентропията  С = 0,1387 kJ / (мол. K)? При каква температура ще започне редукцията на Fe 2 Oz?

Решение.Изчисляваме  Ж° реакции:

G = H-TS = 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Тъй като G > 0, реакцията е невъзможна при стандартни условия; напротив, при тези условия протича обратната реакция на окисляване на желязото (корозия). Намерете температурата, при която G = 0:

H = TS; Т=
ДА СЕ.

Следователно, при температура T = 696,5 K (423,5 0 C), реакцията на редукция на Fe 2 O 3 ще започне. Тази температура понякога се нарича начална температура на реакцията.

Пример 5. Изчислете H 0 , S 0 , G 0 , - реакцията протичаща по уравнението

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Възможно ли е да се редуцира Fe 2 Oz с въглерод при 500 и 1000 K?

Решение.H 0 студено и S 0 x.r. намираме от отношения (1) и (2):

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

С 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Енергията на Гибс при съответните температури се намира от връзката

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Тъй като G 500 > 0 и G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Всички химични реакции обикновено са придружени от промяна както в ентропията, така и в енталпията. Връзката между енталпията и ентропията на системата се установява от функцията на термодинамичното състояние, която се нарича Свободна енергия на Гибс или изобарно-изотермичен потенциал (G).Той характеризира посоката и границата на спонтанните процеси в изобарно-изотермични условия (p = const и T = const). Свободната енергия на Гибс е свързана с енталпията и ентропията на системата чрез връзката

G=H-TS. (9)

Невъзможно е да се измери абсолютната стойност, поради което се използва промяната на функцията по време на конкретен процес:

DG=DH-TDS. (10)

Свободната енергия на Гибс се измерва в kJ/mol и kJ. Физическото значение на свободната енергия на Гибс:свободна енергия на система, която може да се преобразува в работа. За простите вещества свободната енергия на Гибс се приема за нула.

Знакът на изменението на свободната енергия на Гибс DG и нейната стойност при Р = const определят термодинамичната стабилност на системата:

· ако свободната енергия на Гибс намалява в химичен процес, т.е. DG< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

ако реакционните продукти имат по-голям термодинамичен потенциал от изходните материали, т.е. DG >

· ако DG = 0, тогава реакцията може да протече както в права, така и в обратна посока, т.е. реакцията е обратима.

следователно спонтанните процеси при P=const протичат с намаляване на свободната енергия на Гибс.Това заключение е валидно както за изолирани, така и за отворени системи.

Промяната в енергията на Гибс на системата по време на образуването на 1 mol вещество от прости вещества, които са стабилни при дадени условия, се нарича енергия на Гибс на образуване на вещество DG arr. , измерено в kJ/mol.

Ако веществото е при стандартни условия, тогава енергията на образуване на Гибс се нарича стандартна енергия на образуване на Гибс на веществото (DG 0 проба 298). Стандартната енергия на Гибс на образуване на просто вещество, стабилно при стандартни условия, е равна на нула. Стойностите на DG 0 проба 298 вещества са дадени в справочници.



промяна на енергията на Гибс,като промяната в енталпията и ентропията, не зависи от пътя на процеса,следователно промяната в енергията на Гибс на химическа реакция DG е равна на разликата между сумата от енергиите на Гибс за образуване на реакционните продукти и сумата от енергиите на Гибс за образуване на изходните вещества, като се вземе предвид стехиометричните коефициенти:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) пр. - S(n i . D G i 0 298) реф. . (единадесет)

Безплатна енергия на Хелмхолц

Посоката на изохорните процеси (V = const и T = const) се определя от промяната в свободната енергия на Хелмхолц, която също се нарича изохорно-изотермичен потенциал (F):

DF = DU - TDS.

Знакът на промяната в свободната енергия на Хелмхолц DF и нейната стойност при V = const определят термодинамичната стабилност на системата:

· ако свободната енергия на Хелмхолц намалява в химичния процес, т.е. Д Ф< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

ако реакционните продукти имат по-голям термодинамичен потенциал от изходните материали, т.е. D F > 0, процесът не може да протече спонтанно или казват: процесът е термодинамично невъзможен;

ако D F = 0, тогава реакцията може да протече както в права, така и в обратна посока, т.е. реакцията е обратима.

Следователно спонтанните процеси при V=const протичат с намаляване на свободната енергия на Хелмхолц. Това заключение е валидно както за изолирани, така и за отворени системи.


ХИМИЧНА КИНЕТИКА

Основни понятия на химичната кинетика

Химическата кинетика е дял от химията, който изучава скоростите и механизмите на химичните реакции.

Има хомогенни и хетерогенни химични реакции:

протичат хомогенни реакции в хомогенна среда в целия обем на системата (това са реакции в разтвори, в газова фаза);

· хетерогенните реакции протичат в нехомогенна среда, на границата на фазите (изгаряне на твърдо или течно вещество).

Основната концепция на химичната кинетика е концепцията за скоростта на химичната реакция. Скоростта на химическата реакция се разбира като броя на елементарните актове на взаимодействие за единица време на единица обем (ако реакцията е хомогенна) или броя на елементарните актове на взаимодействие за единица време на единица фазов интерфейс (ако реакцията е хетерогенна).

Скоростта на реакцията се характеризира с промяна в концентрацията на някое от изходните вещества или крайните продукти на реакцията за единица време и се изразява: за хомогенни реакции - mol / l s (mol / m 3 s и т.н.), за хетерогенни - mol / cm 2 s (mol/m 2 s).



Разграничете средната и истинската (мигновена) скорост на реакция. От зависимостите, показани на фиг. 6.1 следва: по време на химичното взаимодействие концентрацията на всяко от изходните вещества (крива 1) намалява с времето (C 2<С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DC>0). Следователно средната скорост (V cf) във времевия интервал t 1 ÷ t 2 може да се изрази, както следва:

V cf \u003d ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) \u003d ± DC / Dt. (1)

Средната скорост е грубо приближение, т.к във времевия интервал t 1 ÷ t 2 тя не остава постоянна. Истинската или моментна скорост в момент t (V) се определя, както следва:

V \u003d lim (± DC / D t) \u003d ± dС / dt \u003d ± С "t \u003d tg a, (2)

тези. моментната скорост на химическа реакция е равна на първата производна на концентрацията на едно от веществата по отношение на времето и се определя като tg на наклона на допирателната към кривата C A \u003d f (t) в точката, съответстваща до дадено време t: dС / dt \u003d tga.

Скоростта на химичната реакция зависи от различни фактори:

Естеството на реагентите;

Техните концентрации;

Процесни температури;

наличието на катализатор.

Нека разгледаме по-подробно влиянието на всеки от тези фактори върху скоростта на химичната реакция.

Един от най-важните проблеми, решавани от термодинамиката, е установяването на принципната възможност (или невъзможност) за спонтанно възникване на химичен процес.

Както бе споменато по-рано, протичането на химичен процес се благоприятства от увеличаване на ентропията на системата. Увеличаването на ентропията се постига чрез разделяне на частици, разкъсване на химични връзки, разрушаване на кристални решетки, разтваряне на вещества и т.н. Всички тези процеси обаче неизбежно са придружени от увеличаване на енталпията на системата, което пречи на протичането на процеса. Очевидно, за да се реши проблемът с фундаменталната възможност за химичен процес, е необходимо едновременно да се вземе предвид промяната както в ентропията, така и в енталпията на системата. При постоянна температура и налягане за тази цел се използва термодинамична функция, наречена свободна енергия на Гибс (понякога просто енергия на Гибс). Свободната енергия на Гибс (G) е свързана с енталпията и ентропията чрез следното уравнение:

Промяната в енергията на Гибс по време на прехода на системата от начално към крайно състояние се определя от съотношението:

∆G = ∆H - T∆S

Тъй като уравнението е валидно за процеси, протичащи при постоянна температура и налягане, функцията G се нарича изобарно-изотермичен потенциал. В полученото уравнение стойността на ΔН оценява влиянието на енталпийния фактор, а стойността на ТΔS - ентропийния фактор върху възможността за протичане на процеса. Във физически смисъл свободната енергия на Гибс е тази част от ΔН, която при определени условия може да се превърне в работа, извършена от системата срещу външни сили. Останалата част от ΔН, равна на ТΔS, представлява "несвободна" енергия, която отива за увеличаване на ентропията на системата и не може да се преобразува в работа. Свободната енергия на Гибс е вид потенциал, който определя движещата сила на химичния процес.Подобно на физическите потенциали (електрически, гравитационен), енергията на Гибс намалява, докато процесът протича спонтанно, докато достигне минимална стойност, след което процесът спира.

Нека някаква реакция (неравновесен процес) протича спонтанно в системата при постоянно налягане и температура. В този случай ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолирана или затворена система при постоянна температура и налягане реакциите протичат спонтанно, за които промяната в свободната енергия на Гибс е отрицателна (ΔG< 0).



Нека протичащата в системата реакция е обратима. Тогава, при дадени условия, директната реакция е фундаментално осъществима, ако ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; при ΔG = 0 системата ще бъде в състояние на равновесие. За изолирани системи ΔН = 0, следователно ΔG = - TΔS. По този начин, процеси възникват спонтанно в изолирана система, което води до увеличаване на ентропията(втори закон на термодинамиката).

Тъй като енталпията на системата е включена в енергийното уравнение на Гибс, е невъзможно да се определи нейната абсолютна стойност. За изчисляване на промяната в свободната енергия, съответстваща на хода на определена реакция, се използват енергиите на Гибс за образуване на съединения, участващи във взаимодействието. Енергията на Гибс за образуване на съединение (ΔG f) е промяната в свободната енергия, съответстваща на синтеза на мол от дадено съединение от прости вещества.Енергиите на Гибс на образуване на съединения, отнесени към стандартни условия, се наричат ​​стандартни и се означават със символа . Стойностите са дадени в референтната литература; те също могат да бъдат изчислени от стойностите на енталпиите на образуване и ентропиите на съответните вещества.

Пример #1.Необходимо е да се изчисли за Fe 3 O 4, ако енталпията на образуване на това съединение ΔН около f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ / mol и ентропията на желязото, кислорода и Fe 3 O 4 е равна на 27,15; 205.04 и 146.19 J/mol. К. Съответно

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T,

където Δ е промяната в ентропията по време на реакцията: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Промяната на ентропията се изчислява с помощта на следното уравнение:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146.19 - (3.27.15 + 2.205.04) = -345.3 (J/mol . ДА СЕ);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Полученият резултат ни позволява да заключим, че реакцията е принципно възможна при стандартни условия. В този случай енталпийният фактор благоприятства реакцията (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины



Тъй като G е функция на състоянието, за реакцията: aA + bB = dD + eE промяната в енергията на Гибс може да се определи от уравнението

= Σi (pr) - Σj (reag)

Пример #2.Нека оценим фундаменталната възможност за получаване на озон чрез взаимодействие на азотна киселина с кислород (стандартни условия) съгласно уравнението:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Изчислете промяната в енергията на Гибс при стандартни условия:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Спонтанната реакция при стандартни условия е принципно невъзможна. В същото време азотният диоксид може да се окисли от озон до азотна киселина, тъй като стойността на ΔG за обратната реакция е отрицателна.

ХИМИЧНА КИНЕТИКА

Всяка химическа реакция е придружена от освобождаване или поглъщане на енергия. Най-често енергията се освобождава или абсорбира под формата на топлина (по-рядко под формата на светлина или механична енергия). Тази топлина може да бъде измерена. Резултатът от измерването се изразява в килоджаули (kJ) за един мол от реагента или (по-рядко) за мол от реакционния продукт. Това количество се нарича топлина на реакцията.

    Топлинен ефект - количеството топлина, отделено или погълнато от химическа система по време на протичаща в нея химическа реакция.

Топлинният ефект се обозначава със символите Q или DH (Q = -DH). Стойността му съответства на разликата между енергиите на началното и крайното състояние на реакцията:

DH = H кон. - H реф. = E con. - E ref.

Икони (d), (g) означават газообразното и течното състояние на веществата. Има и обозначения (tv) или (k) - твърдо, кристално вещество, (aq) - вещество, разтворено във вода и др.

Определянето на агрегатното състояние на дадено вещество е важно. Например при реакцията на изгаряне на водород водата първоначално се образува под формата на пара (газообразно състояние), по време на кондензацията на която може да се освободи малко повече енергия. Следователно, за образуването на вода под формата на течност, измереният топлинен ефект на реакцията ще бъде малко по-голям, отколкото за образуването само на пара, тъй като по време на кондензацията на пара ще се отдели друга част от топлината.

Използва се и частен случай на топлинния ефект на реакцията - топлината на изгаряне. От самото име става ясно, че топлината на изгаряне служи за характеризиране на веществото, използвано като гориво. Топлината на изгаряне се отнася за 1 мол вещество, което е гориво (редуциращ агент в окислителна реакция), например:

Енергията (E), съхранявана в молекулите, може да бъде начертана в енергийна скала. В този случай топлинният ефект на реакцията (E) може да бъде показан графично

Този закон е открит от Хес през 1840 г. въз основа на обобщение на много експериментални данни.

7. Ентропия. Свободна енергия на Гибс. Термодинамичен критерий за посоката на химичния процес.

Ентропияе намаляването на наличната енергия на дадено вещество в резултат на пренос на енергия. Първият закон на термодинамиката гласи, че енергията не може да бъде създадена или унищожена. Следователно количеството енергия във Вселената винаги е същото, каквото е било, когато е била създадена. Вторият закон на термодинамиката гласи, че ефективността на нито един реален (необратим) процес не може да бъде 100% при преобразуване на енергията в работа.

където ∆ С- промяна на ентропията, Δ Q- промяна в топлината, Tе абсолютната термодинамична температура.

Следователно количеството енергия, което трябва да се преобразува в работа или топлина, непрекъснато намалява с времето, тъй като топлината спонтанно се премества от по-топла зона към по-студена.

Енергия на Гибс и посока на реакцията

В химичните процеси два противоположни фактора действат едновременно - ентропия() И енталпия(). Общият ефект на тези противоположни фактори в процесите, протичащи при постоянно налягане и температура, определя промяната Енергия на Гибс():

От този израз следва, че, тоест определено количество топлина се изразходва за увеличаване на ентропията (), тази част от енергията се губи за извършване на полезна работа (разсейва се в околната среда под формата на топлина), често се нарича свързана енергия. Друга част от топлината () може да се използва за извършване на работа, така че енергията на Гибс често се нарича също свободна енергия.

Характерът на промяната в енергията на Гибс позволява да се прецени фундаменталната възможност за осъществяване на процеса. Когато процесът може да продължи, докато процесът не може да продължи (с други думи, ако енергията на Гибс в началното състояние на системата е по-голяма от тази в крайното състояние, тогава процесът може да продължи фундаментално, ако обратното, не може). Ако, тогава системата е в състояние на химично равновесие.

Свободна енергия на Гибс(или просто Енергия на Гибс, или Потенциал на Гибс, или термодинамичен потенциалв тесен смисъл) е величина, която показва промяната на енергията по време на химическа реакция и по този начин дава отговор на въпроса за принципната възможност за химическа реакция; Това е термодинамичен потенциал със следната форма:

Енергията на Гибс може да се разбира като общата химическа енергия на система (кристал, течност и т.н.)

Концепцията за енергията на Гибс се използва широко в термодинамиката и химията.

Спонтанното възникване на изобарно-изотермичен процес се определя от два фактора: енталпия, свързана с намаляване на енталпията на системата (ΔH) и ентропия T ΔS, поради увеличаване на безпорядъка в системата поради увеличаване на неговата ентропия. Разликата между тези термодинамични фактори е функция на състоянието на системата, наречена изобарно-изотермичен потенциал или свободна енергия на Гибс (G, kJ)

Класическата дефиниция на енергията на Гибс е изразът

къде е вътрешната енергия, е налягането, е обемът, е абсолютната температура, е ентропията.

Диференциална енергия на Гибс за система с постоянен брой частици, изразена в собствени променливи - чрез налягане p и температура T:

За система с променлив брой частици този диференциал се записва по следния начин:

Тук е химическият потенциал, който може да се определи като енергията, която трябва да се изразходва, за да се добави още една частица към системата.

Има две тенденции в процеса на химичните реакции:

1.N min (фактор на енталпия);

2.S max (ентропиен фактор).

И двата фактора действат във взаимно противоположни посоки и ходът на реакцията се определя от този, който преобладава в конкретния случай. Промяната в енталпията и ентропията по време на химическа реакция взема предвид енергията на Гибс ∆G 0 (kJ): ∆G 0 \u003d ∆H 0 - T∆S 0, където T е абсолютната температура, ∆S 0. стандартна промяна ентропия; ∆Н 0 е стандартната промяна на енталпията.

Стойността и знакът на G определят възможността за спонтанна химична реакция и нейната посока. При постоянна температура и налягане реакцията протича спонтанно в посоката, която съответства на намаляването на енергията на Гибс.

Ж< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - при тези условия реакцията не протича в права посока;

G = 0 - реакцията е обратима (химично равновесие).

Промяната в ∆ r G не зависи от пътя на процеса и може да се изчисли от следствието от закона на Хес: Промяна на енергията на Гибсв резултат на химическа реакция е равна на сумата от енергиите на Гибс за образуване на реакционните продукти минус сумата от енергиите на Гибс за образуване на изходните материали.

R G 0 = Σ∆ f G 0 реакционни продукти - Σ∆ f G 0 изходни материали,

където ∆ f G 0 е стандартната енергия на Гибс на образуване, kJ/mol; референтна стойност. ∆ f G 0 прости вещества е равно на нула.

Лекция №6 . СКОРОСТ НА ХИМИЧНИТЕ РЕАКЦИИ

Химична кинетика -клон на химията, който изучава скоростта и механизма на химичните реакции.Скоростта на химична реакцияНаречен промяна в количеството реагент за единица време за единица обем(за хомогенна реакция) или интерфейс на единица(за хетерогенна система) Скоростта на реакцията зависи от природата на реагентите, тяхната концентрация, температура и наличието на катализатори.

Зависимост на скоростта на химичната реакция от природата на реагентитепоради факта, че всяка реакция се характеризира с определена стойност на енергията на активиране. Реакциите протичат в посока на разрушаване на по-малко силни връзки и образуване на вещества с по-силни връзки. За да се разруши една връзка и да се образува друга връзка, са необходими определени енергийни разходи. Активираща енергия E а - това е излишната енергия, която трябва да имат молекулите, за да може сблъсъкът им да доведе до образуването на ново вещество.Ако енергията на активиране е много ниска (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), тогава скоростта на реакцията е неизмеримо ниска.



Зависимостта на скоростта на реакцията от концентрациятареагенти се изразява закон за масовото действие (LMA): при постоянна температура скоростта на химичната реакция е право пропорционална на произведението на концентрациите на реагентите.

Като цяло за хомогененреакции nA (g) + mB (g) = pAB (g)

зависимостта на скоростта на реакцията от концентрацията се изразява с уравнението:

,

където C A и C B са концентрациите на реагентите, k е константата на скоростта на реакцията. За специфична реакция 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), математическият израз на ZDM има формата: υ ​​= k∙∙

Константата на скоростта на реакцията k зависи от природата на реагентите, температурата и катализатора, но не зависи от концентрациите на реагентите. Физическото значение на константата на скоростта е, че тя е равна на скоростта на реакцията при единични концентрации на реагентите.

За разнородниреакции, скоростта на реакцията зависи само от концентрацията на газове или разтворени вещества, а концентрацията на твърдата фаза не е включена в математическия израз на MDM. Например, скоростта на реакцията на изгаряне на въглерод в кислород е пропорционална само на концентрацията на кислород:

C (k) + O 2 (g) \u003d CO 2 (k), υ \u003d k

Зависимостта на скоростта на реакцията от температурата.Когато температурата се повиши, скоростта на движение на молекулите се увеличава, което от своя страна води до увеличаване на броя на сблъсъците между тях.Повишаването на температурата увеличава броя на активните молекули и следователно увеличава скоростта на химичната реакция .

Изразява се зависимостта на скоростта на химичната реакция от температурата правилото на Вант Хоф: за всеки 10 °C повишаване на температурата скоростта на реакцията се увеличава 2-4 пъти.

,

където υ 2 и υ 1 са скоростите на реакцията при температури t 2 и t 1,

γ е температурният коефициент на скоростта на реакцията, показващ колко пъти се увеличава скоростта на реакцията с повишаване на температурата с 10 0 С

Описана е по-строга зависимост на скоростта на реакцията от температурата Уравнение на Арениус, което свързва константата на скоростта на реакцията с енергията на активиране:

където А е постоянен коефициент, който е равен на броя на сблъсъци на молекули за единица време, умножен по вероятността за химическо взаимодействие по време на сблъсък.

Зависимостта на скоростта на реакцията от катализатора.Вещества, които увеличават скоростта на реакцията, но остават химически непроменени след реакцията, са наречени катализатори. Промяната в скоростта на реакцията под действието на катализатора се нарича катализа. Разграничете катализата хомогененИ разнородни.

Ако реагентите и катализаторът са в едно и също състояние на агрегиране, тогава катализа хомогенен:

2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)

Ако реагентите и катализаторът са в различни агрегатни състояния, тогава катализа разнородни:

N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g)

Ефектът на катализатора е, че той намалява енергията на активиране и по този начин увеличава скоростта на реакцията.

Лекция номер 7. ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ

Химичните реакции се делят на необратимИ обратими. необратимпоток само в посока напред (докато един от реагентите се изразходва напълно), обратимипоток както в права, така и в обратна посока (в този случай нито един от реагентите не се изразходва напълно). Помислете за следната реакция:

Математическият израз на закона за действие на масите за скоростта на директните υ pr и обратните υ arr реакции има формата:

υ pr \u003d υ arr \u003d

Когато веществата А и В се смесят, скоростта на директната реакция ще бъде максимална. След това веществата А и В постепенно се изразходват и скоростта на директната реакция намалява. Получените вещества D и F ще започнат да реагират помежду си и скоростта на обратната реакция непрекъснато ще се увеличава с увеличаването на концентрацията на веществата D и F. В определен момент скоростта на предната реакция ще се изравни до скоростта на обратната реакция.

Състоянието на системата, при което скоростта на предната реакция (υ 1) е равна на скоростта на обратната реакция (υ 2),Наречен химически баланс.Концентрациите на реагентите, които се установяват при химично равновесие,Наречен балансиран.

Закон за масово действие за обратими процеси: в състояние на химично равновесие при постоянна температура съотношението на произведението на концентрациите на реакционните продукти към произведението на концентрациите на изходните вещества е постоянна стойност. Тази стойност се нарича равновесна константа. Равновесните концентрации обикновено се обозначават не със символа "C A", а с формулата на вещество, поставена в квадратни скоби, например, и равновесната константа, изразена като концентрации, е K C. За обратима реакция aA + bB dD + fF, математическият израз на закона за масовото действие има формата:

.

За специфична хомогенна реакция:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

За хетерогенна реакция CO 2 (g) + C (c) \u003d 2CO (g). Концентрацията на твърдата фаза не е включена в математическия израз на MDM за хетерогенни системи.

Химичното равновесие е непроменено, докато условията на равновесие ( концентрация, температура, налягане) се поддържат постоянни. Когато условията се променят, равновесието се нарушава. След известно време в системата отново възниква равновесие, което се характеризира с ново равенство на скоростите и нови равновесни концентрации на всички вещества. Преминаването на система от едно състояние на равновесие в другоНаречен изместване на баланса.

Определя се посоката на изместване на равновесието Принцип на Льо Шателие: ако се упражнява външно въздействие върху система в равновесие (концентрация, налягане, промяна на температурата), тогава равновесието се измества в посока на реакцията, която отслабва получения ефект.


Връх