Цирконий на масата. Циркониеви гривни - лечебната сила на метала

Този химичен елемент, който впоследствие с атомна маса от 91,224 g / mol, заема 40-то място в таблицата на D.I. Менделеев, е получен от шведския химик Йенс Якоб Берцелиус в началото на 19 век. За основа е взет ZrO2 оксид, който е открит в скъпоценен камък, донесен от друг учен - Мартин Хайнрих Клапрот - от Цейлон. Ефектът върху калиевия флуороцирконат на металния натрий се оказа успешен:

K2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Резултатът от експериментите беше производството на чист цирконий - лъскав, сребристо-бял метал, невероятно пластичен, но в същото време доста плътен. Впоследствие се оказа, че Zr се поддава идеално на обработка - гореща и студена (коване, валцуване, щамповане), но почти напълно губи най-добрите си качества, получавайки неметални примеси.

Физични свойства на циркония

Известни са две кристални модификации на цирконий:

• α-цирконий - хексагонална плътно опакована решетка (a = 3,228Å; c = 5,120Å)
• β-цирконий - кубична тялоцентрирана решетка (a = 3.61Å)

Получаването на β-формата от α-формата е възможно чрез нагряване на метала до 862°C.

Цирконият има следните физични свойства:

• плътност на цирконий - 6,45 g / cm3 (при нормални условия, т.е. при 20 ° C)
• точка на топене - 1825°С
• точка на кипене 3580-3700°С
• специфичен топлинен капацитет (25-100°С) – 0,291 kJ/(kg K)
• коефициент на топлопроводимост (50 ° С) - 20,96 W / (m K)
• температурен коефициент на линейно разширение (20-400°С) – 6.9 10-6
• електрическо съпротивление (20°C) - 44.1 μk cm

Метал, който има водород, въглерод, азот или кислород като примеси, значително увеличава своята крехкост. Чистият цирконий е надарен с:

• модул на еластичност (20 ° С) - 97 Gn / m2 (9700 kgf / mm 2)
• якост на опън - 253 MN / m 2 (25,3 kgf / mm 2)
• Твърдост по Бринел - 640-670 MN / m 2 (64-67 kgf / mm 2)

Корозионна устойчивост на цирконий

Защитата от корозия е качеството, което при циркония често се поставя на преден план. Този елемент не е разтворим в основи, нито в азотна или солна киселина. Това е отличен легиращ елемент, който прави всички многокомпонентни магнезиеви сплави с порядък по-устойчиви на корозия.

В допълнение към защитата от корозия, цирконият може значително да подобри други качества на сплавта: поддържа нейната якост, повишава устойчивостта на удар, а в медните сплави поддържа електрическата проводимост на фона на значително втвърдяване. Само няколко десети от процента Zr в магнезиева сплав удвоява нейната якост. Почти същото може да се каже за алуминиевите сплави, които в присъствието на цирконий увеличават производителността си с порядък.

Цирконий в металургията

Цирконият е метал, който се използва широко в металургията. На първо място, той се използва като високоефективен дезоксидант (по отношение на тези свойства Zr се оказа по-добър от титана и мангана). Също така, цирконият допринася за запазване на здравината на стоманите, като същевременно ги дарява с устойчивост на високи ударни натоварвания. И накрая, елементът Zr премахва газовете и сярата от сплавта, което означава, че допринася за запазване на пластичността на метала.

Например: метална сплав без цирконий издържа на ударно натоварване от 900 кг. Само 0,1% добавяне на Zr го повишава до 1600 kg.

В цветната металургия цирконият действа като легиращ елемент, а също така се използва за повишаване на топлоустойчивостта на алуминиевите сплави.

Нашата планета е богата на минерали, включително метали. Един от най-често срещаните е цирконий. Може да се намери във всяко кътче на Земята. Какъв е този метал, какви са неговите свойства и къде се използва?

Химични свойства

Простото вещество цирконий е елемент от странична подгрупа на IV група от петия период на периодичната система на Д. И. Менделеев. Присвоен му е атомен номер 40, а атомната му маса е 91,224. Това е стоманеносив метал с жълтеникав оттенък и характерен блясък. Получава се чрез претопяване на отпадъци от цирконийи от руден концентрат, тъй като не се среща в чист вид в земната кора.

естествено метален цирконийразпространени под формата на химични природни съединения - повече от 40 соли или оксиди. В края на 18 век немският учен Клапрот изолира циркониевия оксид от камъка зюмбюл. Принадлежи към скъпоценната разновидност на този камък. До 20-ти век металът не може да бъде получен в чист вид, но през 20-те години учените все пак постигат успех.

В своята пречистена форма то има много от свойствата, които отличават златото:

• пластмаса;
• ковък;
• антикорозионни;
• топлоустойчив;
• парамагнитни.

Метал не се страхува от излагане на хлорирана и морска вода. Не губи високите си качества при ниски и високи температури. Устойчив на амоняк, киселини и основи. Използва се главно за добавяне към сплави от други метали, което увеличава неговата технологичност и прави свойствата му почти уникални. Името си получава от персийската дума "царгун" (златен камък).

Доста често цирконий объркан с циркон, който е циркониев силикат. Металът може да променя цвета си и цветът може да бъде:

• зелено;
• кафяво;
• черен;
• жълт;
• понякога червено.

Цветът му зависи от примесите, които съставляват състава. Примесите, които оцветяват камъка, често включват калций, мед, желязо, цинк, уран, стронций и титан. Съдържа и редкоземни елементи.

Да бъдеш сред природата

Рудните находища на цирконий са широко разпространени в недрата на земята. Депозитите могат да се видят в няколко форми във формата:

• аморфни оксиди;
• соли;
• единични кристали.

В африканските находища се срещат кристали с тегло до 1 кг. Най-много цирконий (метал) е концентриран в Австралия, Индия, Южна Африка, Бразилия и Северна Америка. Тези държави имат най-големите запаси от този метал. Русия притежава почти 10% от световните запаси на цирконий в Сибир и Урал. Най-често в рудата се среща заедно с хафний, тъй като е близо до него по свойства. Всеки от тях има свои собствени атрактивни характеристики, но не могат да се използват в комбинация. Многостепенното пречистване позволява разделянето на тези два елемента, но такъв производствен процес оскъпява значително циркония.

Среща се в природата голям зелен и непрозрачен цирконий, но те могат да причинят повишена радиация. Такива екземпляри не могат да се режат, съхраняват в къщи и транспортират в големи количества. Цирконият заема 12-то място по разпространение сред металите в целия свят. Въпреки този факт, той дълго време беше непопулярен елемент, дори в сравнение с редките радиоактивни елементи. Това се обяснява с факта, че има много от запасите му, разпръснати по земята, но няма толкова много големи резерви.

Приложение на метален цирконий

Благодарение на уникалните си свойства и качества, този елемент може да се използва в много индустрии. Неговата използвани под формата на сплави в различни области на съвременната индустрия:

• самолетостроене;
• ядрена енергия;
• ракетна наука;
• инструментариум;
• Леярна;
• военна индустрия;
• медицинско оборудване.

Поради високата си стабилност, която дори надминава тази на титана, той стана много популярен в медицинската индустрия. Използва се за протезиране и производство на хирургически инструменти.

Металният цирконий отдавна се използва за създаване на бижута. Той е в състояние да поеме много нюанси, тъй като е анодизиран метал. Това позволява на бижутерите да въплъщават различни артистични идеи в създаването на бижута. Продуктите изглеждат елегантни и красиви, затова са ценени на световния пазар на бижута.

С висока степен на защита от корозия, този легиращ елемент помага да се направят многокомпонентните магнезиеви сплави много по-устойчиви на корозия. Освен това подобрява якостта на сплавите, повишава тяхната устойчивост на удар. В сплавите с мед, в допълнение към здравината, тя запазва електрическата проводимост. В сплавите с алуминий този уникален елемент значително подобрява техните характеристики.

Широко използван елемент в металургичната промишленост и действа като високоефективен дезоксидант. Това качество е няколко пъти по-високо от това на мангана и титана. Цирконият подобрява издръжливостта на видовете стомана, като по този начин им помага да бъдат по-устойчиви на ударни натоварвания. Той насърчава пластичността чрез премахване на сярата и газа от сплавите. Използва се и като легиращ елемент в цветната металургия и за повишаване на топлинния капацитет на алуминиеви сплави.

Лечебни свойства

Благодарение на своите специални физични и химични свойства, цирконият се използва активно в медицината. Поради своята неутралност към въздействието на алкални, киселинни и водни среди, както и на амоняк, той се добавя към състави за производство на медицински инструменти. Той стимулира бързото зарастване на рани и проявява антимикробен ефект. Благодарение на тези свойства в раните не се образува гной и инфекциите не проникват в тях.

Елементът не е алерген, следователно улеснява алергичните реакции. Не пропуска радиация и се счита за отличен антисептик. В медицината започва да се използва за производството на конци за зашиване. Тъй като металът е много пластичен, той позволява да се запази структурата на костите по време на фрактури. Благодарение на това костите растат заедно по-бързо.

Също така се използва активно в стоматологията и ортопедичното протезиране. Не дразни тъканите на тялото и е неутрален по отношение на всяка среда. Много видове метали предизвикват алергична реакция в устната кухина, което не може да се каже за циркония. Благодарение на своите характеристики и редки свойства, той се превърна в незаменим при производството на медицински инструменти и импланти.

Има го в някои храни, но в минимални количества. Например, цирконий се съдържа в овнешко месо, овесени ядки, ориз, шамфъстък, бобови растения и други храни, но има твърде малко от него, за да причини отрицателни ефекти върху здравето.

Вярва се, че бижутата с цирконий имат положителен ефект върху тялото. Ако след пробиване на ушите веднага сложите обеци с цирконий, тогава раните ще заздравеят по-бързо. Металът има добър ефект върху състоянието на кожата, затова се препоръчва носенето на гривни и други продукти върху тялото. Има лечебен ефект при кожни заболявания, артрози, артрит, хипертония. Въпреки подобни прояви, официалната медицина все още не е дала подобни доказателства.

Цирконият (Zr) е елемент с атомен номер 40 и атомно тегло 91,22. Той е елемент от вторична подгрупа на четвърта група, пети период от периодичната таблица на химичните елементи на Дмитрий Иванович Менделеев. Цирконият в свободно състояние при нормални условия е блестящ сребристо-бял метал с плътност 6,45 g/cm3. Чистият цирконий без примеси е много пластичен и може лесно да се обработва на студено и горещо. Подобно на много други метали, включително неговия съсед в групата - титан, цирконият, съдържащ примеси от неметали (особено кислород), рязко влошава своите механични свойства. Например, за надеждната работа на ядрен реактор е необходимо такива „опасни“ примеси като бор, кадмий и други да се съдържат в делящите се материали в количества, които не надвишават милионни от процента. Чистият цирконий - един от най-добрите структурни материали за ядрени реактори - става напълно неподходящ за тази цел, ако съдържа дори лека добавка на хафний, който няма собствени минерали и обикновено придружава циркония в природата.

Науката познава пет естествени изотопа на циркония: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). От изкуствено получените радиоактивни изотопи на циркония най-важен е 95Zr, чийто период на полуразпад е 65 дни. Намерил е приложение като изотопен индикатор.

През 1789 г. немският химик Мартин Хайнрих Клапрот изолира циркониев диоксид от анализа на минерала циркон. Под формата на прах цирконият е получен за първи път много по-късно - през 1824 г. от Йенс Якоб Берцелиус, а пластмасовият цирконий е получен едва през 1925 г. от холандските учени А. ван Аркел и И. де Боер поради термична дисоциация на циркониеви йодиди.

Едно от най-ценните свойства на металния цирконий е неговата висока устойчивост на корозия в различни среди. Например, той не се разтваря в азотна и солна киселина и в основи. На това свойство на метал №40 се основава легирането на стомани с цирконий. Така многокомпонентните магнезиеви сплави с добавка на цирконий стават по-устойчиви на корозия. Цирконият повишава устойчивостта на титана към действието на киселини. В допълнение, стоманите, легирани с цирконий, не губят необходимата якост в широк температурен диапазон, те издържат добре на ударни натоварвания. Повишава здравината на легираните стомани. Добавянето на цирконий към медта значително увеличава нейната якост, почти без да намалява електропроводимостта. Сплав на базата на магнезий с добавяне на няколко процента цинк и само няколко десети от процента цирконий е два пъти по-силен от чистия магнезий и не губи сила при 200 ° C. Качеството на алуминиевите сплави също се подобрява значително, когато цирконий се добавя към тях.

Цирконият трудно улавя бавните (топлинни) неутрони. Именно на това свойство в комбинация с висока устойчивост на корозия и агресивни среди, механична якост при повишени температури, той и сплавите на негова основа се използват активно при проектирането на ядрени енергийни реактори.

При производството на стомана добавките от цирконий служат за отстраняване на кислород, азот и сяра от него. Също така, цирконият се използва като легиращ компонент на някои бронирани, неръждаеми и топлоустойчиви стомани.

На такова добре известно свойство на циркония като активната абсорбция на газове в нагрято състояние, използването му се основава на синтероването на метални прахове, както и в електровакуумната технология. Така че при температура от 300 ° C цирконият абсорбира водород, а при 400 ° C и повече той взаимодейства с кислород и азот.

Биологични свойства

Цирконият не играе директно важна биологична роля в живота на човешкото тяло. Не е биоелемент, не влиза в структурния материал на клетките - не е жизненоважен микроелемент. Напълно възможно е това да се дължи на слабото познаване на всички свойства на този метал, тъй като постепенно, година след година, цирконият разкрива все повече и повече нови качества, свързани с влиянието на този елемент върху тялото и човешкото здраве.

Понастоящем в клиниките по травматология и лицево-челюстна хирургия за лечение на множество костни фрактури се използва методът на фиксатори (импланти), които точно и здраво фиксират напълно костните фрагменти, изключвайки дори най-малките измествания, което допринася за бързото сливане на костните тъкани и бързото зарастване на следоперативната рана.

В световната практика производителите на импланти използват неръждаема стомана и титанови сплави за производството на пластини и винтове. В нашата страна са разработени и усвоени импланти от циркониеви сплави от марки E125 и E110, които не са по-ниски от най-добрите чуждестранни проби. Напротив, използването на импланти от циркониеви сплави дава редица предимства: висока устойчивост на корозия на материала; отлична биологична съвместимост (без алергични реакции и отхвърляне), поради което не е необходима повторна хирургична интервенция за отстраняване на импланти; високи якостни свойства на циркониеви сплави. Относително ниската плътност на сплавта прави възможно улесняването на дизайна на импланта; отличната пластичност осигурява по-прецизно прилягане на извивката на импланта към контура на костта.

Списъкът с инструменти и импланти за лицево-челюстна хирургия и неврохирургия е много широк: повече от две дузини вида пластини и скоби, кортикални винтове за закрепване, хемостатични скоби, свредла и дори конци за зашиване по време на мозъчни операции!

Елемент № 40, подобно на неговите сплави, не дразни околните меки тъкани и кости, идеално е съвместим с биологичните тъкани и има специално въздействие върху тях. Лекарите са установили, че носенето на обеци с цирконий заздравява раната на ушната мида след пробиване 2-3 дни по-рано, отколкото при носенето на златни обеци. В допълнение, хората, които постоянно носят бижута, изработени от цирконий или циркони, отбелязват значително подобрение в общото им състояние като цяло. Експериментите дадоха положителни резултати при лечение на кожни заболявания с циркониеви гривни, колани и пластини: дерматити, невродермити, детски екземи, заболявания на опорно-двигателния апарат, гръбначния стълб, артрити и артрози с метаболитен произход, фрактури на горни и долни крайници и др. заболявания. Положителен ефект се наблюдава при повече от 90% от пациентите.

Здравата половина от субектите не са усетили отрицателни ефекти от носенето на гривни, но са отбелязали подобрение в цялостното си здраве.

По този начин може да се твърди, че циркониеви гривни и други бижута, изработени от този метал, неговите сплави и минерали, не са панацея за всички болести, но имат известен лечебен ефект върху човешкото тяло. Във всеки случай не вреди.

Средновековните бижутери често са използвали така наречените "несъвършени диаманти", за да създават уникални бижута. Тези "диаманти" се различаваха малко от истинските скъпоценни камъни - малко по-меки и малко по-мътни, което не позволяваше на изрязания камък да блести и да блести като диамант. Тези камъни имаха и по-специфични имена: диаманти Матара - според мястото на добиването им - района Матаре (Матурай) на остров Шри Ланка. Жаргон или цейлонски жаргон - Жълти, сламеножълти и опушени циркони. Наричат ​​ги още сиамски диаманти. Starlite или starlight - циркон с естествен небесносин цвят или получен след термохимична обработка. Хиацинт - прозрачен медено-жълт, червено-кафяв, червено-кафяв, червен, розов циркон. Цветът на този камък прилича на зюмбюл - цвете, отгледано, според древногръцкия мит, от Аполон от тялото (или кръвта) на красивия млад мъж Хиацинт, любимецът на Аполон, убит от Зефир, богът на вятъра.

Разбира се, средновековните занаятчии не са знаели, че работят с циркониевия минерал - монокристали циркон.

Цирконият има много малко напречно сечение на улавяне на топлинни неутрони. Поради това металният цирконий, който не съдържа хафний, и неговите сплави се използват в ядрената енергетика за производството на горивни елементи, горивни възли и други конструкции на ядрени реактори. Така на първата американска атомна подводница „Наутилус“ е монтиран реактор, изработен изцяло от цирконий. По-късно се оказа, че е по-изгодно да се правят обвивки на горивните елементи (ТВЕЛ) от цирконий, а не от неподвижни части на активната зона на реактора.

Добавките на цирконий по време на легиране на стомани повишават якостните характеристики на сплавта. Така че прототипите на стомани, които не са легирани с цирконий, се унищожават при натоварване по-малко от един тон, стомана със същия състав, но с добавяне на само 0,1% цирконий, може да издържи натоварване от повече от един и половина тона!

Спецификациите за цирконий с така наречената "реакторна чистота" позволяват наличието на не повече от 0,02% хафний в него. Но дори такива хомеопатични дози от вечния спътник на циркония значително - шест пъти и половина - намаляват неутронната прозрачност на циркония!

Циркониевият диоксид има много интересно свойство: силно нагрят, той излъчва толкова интензивна светлина, че може да се използва в осветителната техника. Известният немски физик Валтер Херман Нернст е първият, който научава за това свойство на циркониевия диоксид. Въз основа на това необичайно явление физикът конструира лампа, която по-късно получава името "лампа на Нернст", в която нажежаемите пръти са направени от циркониев диоксид.

Много интересно приложение намери циркониевият тетрахлорид. Електрическата проводимост на плоча от това вещество варира в зависимост от налягането, което действа върху нея. На този принцип се основава работата на универсален манометър - устройство, което измерва налягането. При най-малката промяна в налягането се променя и силата на тока във веригата на устройството, чиято скала е калибрирана в единици налягане. Такива манометри са изключително чувствителни към промени в налягането, така че могат да се използват за определяне на налягане от стохилядна атмосфера до хиляди атмосфери!

Дъждобраните дължат своите водоотблъскващи свойства на циркониеви соли, които са част от специална емулсия за импрегниране на тъкани. Циркониевите соли се използват и за производството на цветни печатарски мастила, специални лакове и пластмаси. Като катализатор циркониеви съединения се използват при производството на високооктаново моторно гориво. Сулфатните съединения на този елемент са известни с отличните си дъбилни свойства.

История

Всъщност историята на популярността на циркония сред човечеството е доста стара - дори по време на управлението на Рим в Юдея висшите жреци носели в бижутата си зюмбюл - кристали циркон - основният минерал на циркония. Средновековните бижутери от различни страни често украсяват продуктите си с тези кристали. Бижутата с циркони придобиват особена популярност в Индия през 15-16 век и през 30-те години на 19 век.

Този минерал, съдържащ цирконий, е добиван на остров Цейлон, откъдето търговците впоследствие го изнасят в изобилие в много страни. Тези кристали придобиха такава изключителна популярност благодарение на техния разнообразен и много красив цвят: от прозрачен безцветен и бледо жълто-кафяв, преминаващ в сиво-зелено до кървавочервено. Това беше червеният циркон, който бижутерите нарекоха зюмбюл (старото име е перадол), считайки го за една от разновидностите на топаз или рубин, подобен на него по химичен състав. Едва в края на 18 век зюмбюлът получава съвременното си име - циркон Zr; това име му дава минералогът Вернер.

Един от тези циркони от Цейлон попадна в ръцете на М. Г. Клапрот, член на Берлинската академия на науките. През 1789 г. той провежда изследване на скъпоценния камък по свой собствен метод и публикува резултатите от анализа през същата година. Клапрот получава вещество, което нарича "цирконова пръст". Той сля циркониев прах с разяждаща основа в специален сребърен тигел, след което разтвори сплавта в сярна киселина. Освен това химикът изолира силициева киселина и желязо от разтвора, след което получава солни кристали и от тях оксид (същата земя), който нарича "цирконий" (Zirconerde).

С такова име Клапрот най-вероятно отблъсква следните персийски концепции: „зар“ („крал“) - злато и „пистолет“ („пистолет“) - цвят, тоест буквално - „златист“. От следните съображения може да се предположи, че минералът, който е бил в ръцете на химик, е имал златистокафяв цвят. Друго предположение за произхода на името се основава на арабската дума "zarkun" - цинобър, минерал. Както можете да видите, думите са много сходни, което означава, че от тяхното значение идва името на метала.

В руски източници имената са подобни, въпреки че имат малки разлики. Така Шерер (1808) нарича метала "циркон", Захаров (1810) се придържа към същата формулировка, Двигубски (1824) е по-оригинален - "основата на цирконовата земя" или "цирконий", Страхов (1825) нарича метала "циркон".

Циркониевият (II) оксид също е изолиран от Giton de Morovo само от зюмбюл, открит във Франция.

Металният циркон (с много висок дял на примеси) е успял да бъде получен за първи път от J. J. Berzelius през 1824 г. чрез редуциране на калиев флуор-цирконат с метален натрий:

K2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Резултатът беше сребристосив метал, който беше толкова чуплив, че не можеше да се обработва. Причината за това е високото съдържание на примеси. В резултат на това този елемент не е използван. Дълго време учени от различни страни се опитваха да решат проблема с чистотата на метала. Едва през 1914 г. е възможно да се получи сравнително чист цирконий, а металът, който може да бъде обработен (кован, валцуван, валцуван) приблизително по същия начин като медта, успява да изолира едва през 1925 г. холандските химици ван Аркел и де Бур . Те се отклониха от традиционния и широко използван метод на електролиза, използвайки техния нов метод за „натрупване“, който се състои във факта, че летливо съединение (в техния случай това беше циркониев тетрайодид ZrI4) беше подложено на термично разлагане във вакуум, и чист метал се отлага върху гореща волфрамова нишка.

Да бъдеш сред природата

Цирконият е доста често срещан елемент: съдържанието му в земната кора е 0,025% от теглото. Сред металите по отношение на разпространението той се нарежда на дванадесето място. Въпреки това, цирконият е силно диспергиран и значителни натрупвания от него са рядкост. Така че в основните скали съдържанието му не надвишава 1.3.10-2%; в гранити, песъчливи и глинести почви този елемент е много по-често срещан - 2 10-2%, но цирконият е най-често срещан в алкалните скали - 5 10-2%, което е дори по-високо от средното съдържание в земната кора като цяло . Най-често може да се намери под формата на различни химични съединения, които от своя страна се срещат в литосферата, тъй като цирконият е литофилен елемент. В природата неговите съединения са известни изключително с кислород под формата на оксиди и силикати. Въпреки факта, че цирконият е микроелемент, има около 40 минерала, в които цирконият присъства под формата на оксиди или соли. Поради такава дисперсия в скалите и липсата на големи находища, цирконият се използва много по-малко от наистина редките метали. Този метал е слаб воден мигрант - съдържанието на цирконий в морската вода не надвишава 0,00005 mg/l. В биологичната среда също не се среща често.

Цирконът ZrSiO4 е разпространен главно в природата, в който 67,1% ZrO2, баделеит ZrO2 и различни сложни минерали: евдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2 и др.

Цирконът е най-разпространеният циркониев минерал, известен още от древността, когато се е наричал хиацинт, азорит, ауербахит, енгелхардит и други имена. Цирконът е островен силикат, намиращ се във всички видове скали, но е най-характерен за гранитите и сиенитите. Минералът представлява добре оформени кристали, чийто външен вид варира в зависимост от условията на образуване, така че в гранитите и гранитните пегматити има кристали с дългопризматичен характер, а в алкални и метасоматични скали - дипирамидален тип. Можете също така да намерите "близнаци", "двойници", радиално-лъчеви и сноповидни израстъци.

Често кристалите са относително малки (само няколко милиметра), но има изключения с тегло десетки или дори стотици карата. Кристали от циркон с дължина няколко сантиметра са открити в окръг Хиндерсън, Северна Каролина. В Мадагаскар не са рядкост находки с тегло от няколко килограма. В Съединените американски щати институтът Смитсониън притежава няколко циркона, донесени от остров Шри Ланка. Те се различават по цвят и тегло: най-големият циркон - кафяв тежи 118,1 карата; жълто-кафяво 97.6; жълто 23.5, безцветно 23.9. Там можете да видите и големи кристали от Бирма и Тайланд. Лондонският геоложки музей, Американският музей по естествена история в Ню Йорк и Канадският музей в Торонто могат да се похвалят с богати колекции от големи циркони. Много големи и много красиви циркони са добивани в Урал.

Цирконите често съдържат много примеси: желязо, алуминий, редкоземни метали, хафний, берилий, уран и др. В тази връзка учените разграничават няколко разновидности на циркона: малакон, цитролит, алвит, аршиновит и много други.

Минералът бадделеит, за разлика от циркона, е открит сравнително наскоро - през 1892 г. в Бразилия. Там се намира и основното находище на този минерал, Posos de Caldas. Някои находки от това находище са просто невероятни - един от блоковете баделеит, извлечен от скалата, тежи 30 тона! По бреговете на реки и потоци баделеитът се среща под формата на наносни камъчета с диаметър до 7,5 mm, които съдържат над 90% циркониев диоксид. Заради външния си вид това камъче е наречено от местните миньори „favas“, което на португалски означава „боб“ (fava).

Приложение

Областите на приложение на циркония и минералите, които го съдържат са изключително разнообразни, свързани са с високотехнологични производства и в същото време с производството на най-разпространените стоки за потребление.

Първият потребител на цирконий е металургията - първо черна, след това цветна. Това се дължи на редица свойства на четиридесетия елемент. Поради високия си афинитет към кислород, азот, сяра и фосфор, сплав от цирконий с желязо и силиций или с алуминий и силиций се използва като деоксидант и почистващ препарат за стомана.

Цирконият се използва широко като легиращ елемент, тъй като добавянето му към други метали им придава специални свойства - топлоустойчивост, киселинна устойчивост и много други. В допълнение към новопридобитите свойства, циркониевите сплави повишават своята механична якост, което спомага за увеличаване на експлоатационния им живот и разширяване на възможностите за използването им в различни области. Струва си да дадем няколко примера за такива сплави и техните области на приложение.

Фероцирконий (сплав на цирконий с желязо), съдържащ до 20% Zr, се използва в металургията като дезоксидатор и дегазатор на стомана. Химиците и металурзите са установили, че добавянето на цирконий към железни сплави има същия ефект като въвеждането на силиций в тях: подобрява се качеството на неръждаемите и топлоустойчивите стомани, повишава се механичната якост и заваряемостта на стоманите.

Друга циркониева сплав, широко използвана в черната металургия, наред с фероциркония, е сплав със силиций. Тази сплав се използва за обезгазяване на стомани, тъй като цирконият е енергичен дезоксидант и рафинираща добавка, въвеждането му бързо намалява металните оксиди и премахва азота.

Медно-циркониевите сплави се използват за производството на проводими части на електрическо оборудване, които се нагряват по време на работа. Въвеждането на цирконий практически няма ефект върху високата електропроводимост на медта, но значително повишава якостта и устойчивостта на топлина на сплавта.

Сплавите на магнезий с цирконий имат добри механични и физични свойства и се считат за най-подходящи за конструктивни цели.

Алуминиеви сплави с цирконий (до 3% Zr) са устойчиви на корозия, те се използват в решетки на катодни вакуумни тръби.

Цирконият, пречистен от хафний, придобива най-голямо значение като конструктивен материал в ядрените реактори. Високата устойчивост на корозия, съчетана с механична якост, висока точка на топене и ниско ефективно напречно сечение на поглъщане на топлинни неутрони, наскоро направи възможно широкото използване на цирконий за покриване на горивни елементи (TVEL).

Нисък и равномерен коефициент на топлинно разширение, висока устойчивост на корозия, както и висока механична якост и химическа устойчивост доведоха до използването на цирконий за производството на висококачествено химическо оборудване, медицинско оборудване, импланти и нишки за неврохирургия.

Изолаторите във високочестотното оборудване, изработени от материали, съдържащи цирконий, значително намаляват загубите на енергия.

Прахообразният цирконий се използва предимно в производството на сигнални ракети, детонатори, фитили за снаряди и дистанционни бомби.

Но все пак повечето от извлечените циркониеви суровини (около 90%) се използват в минерална форма под формата на циркон, който съдържа до 66% циркониев диоксид (ZrO2). Благодарение на свойствата си - висока точка на топене (повече от 2700 ° C), нисък коефициент на топлинно разширение и устойчивост на химическа атака - ZrO2 стана широко използван в голямо разнообразие от области. Намира широко приложение в производството на термозащитни покрития, силно огнеупорни продукти, твърди електролити, топлоустойчиви емайллакове, огнеупорни стъкла, различни видове керамика, керамични пигменти, катализатори, режещи инструменти и абразивни материали, изкуствени скъпоценни камъни. През последното десетилетие, с бързото развитие на електрониката и компютърните технологии, както и на различни средства за комуникация, циркониевият диоксид започна да се използва широко във фиброоптиката и производството на керамика, използвана в електрониката.

Поради високата си твърдост, циркониевият карбид ZrC се използва като шлифовъчен материал, както и за заместване на диаманти при рязане на стъкло.

производство

Основният източник на суровина за промишлено производство на метален цирконий е минералът циркон ZrSiO4.

Основните методи за получаване на метален цирконий могат да бъдат разделени на три групи: 1) методи за възстановяване; 2) методи на термична дисоциация и 3) електролитни методи.

На първо място, циркониевите руди преминават през етапа на обогатяване, за който се използва гравитачен метод с пречистване на концентрата чрез електростатично и магнитно разделяне. Металният цирконий се произвежда от неговите съединения, които се получават чрез разлагане на концентрата. В този случай са възможни следните опции:

а) синтероване с вар или калциев карбонат с добавяне на CaCl2 при температури над 1100 ° C:

ZrSiO4 + ZCaO = CaZrO3 + Ca2SiO4

б) синтероване със сода при температура над 1000 ° C или топене със сода каустик (температурата трябва да бъде над 500 ° C):

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

От сплавта или агломерацията, получена чрез алкално отваряне, първо се отстраняват силициевите съединения чрез излугване с вода или разредена солна киселина, след което остатъкът се разлага със солна или сярна киселина. Резултатът е съответно оксихлорид и сулфати.

в) синтероване с калиев флуоросиликат при температури близки до 1000 ° C:

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2

Получената флуороцирконатна утайка се нагрява и се промива с подкиселена вода, калиев флуороцирконат преминава във вода, когато разтворът се охлади, по-голямата част от него (75-90%) се освобождава.

г) хлориране с въглища при температура около 1000 ° C, докато е възможна предварителна карбидизация при температура от 1700 до 1800 ° C, предназначена да отстрани по-голямата част от силиция под формата на силно летлив оксид (SiO). Резултатът е циркониев хлорид ZrCl4, който е сублимиран и подсилен.

Циркониевите съединения се изолират от получените киселинни разтвори по следните методи:

а) хидролитично утаяване на основни циркониеви сулфати xZrO2.ySO3 zH2O от разтвори на сярна киселина или солна киселина;

б) кристализация на циркониев оксихлорид ZrOCl2 · 8H2O по време на изпаряване на разтвори на солна киселина;

в) кристализация на циркониев сулфат Zr(SO4)2 чрез добавяне на концентрирана сярна киселина или чрез изпаряване на разтвори на сярна киселина. В резултат на калциниране на сулфати и хлориди се получава ZrO2.

Всички циркониеви съединения, получени от концентрати, винаги съдържат хафний. Пречистването на цирконий от него е доста трудоемък и скъп процес. Цирконият се отделя от неговия постоянен спътник чрез фракционна кристализация на K2ZrF6, екстракция от киселинни разтвори с органични разтворители (например трибутил фосфат), йонообменни методи и селективна редукция на тетрахлориди (ZrCl4 и HfCl4).

Съществува метод за "натрупване", разработен от холандските учени ван Аркел и де Бур. Състои се във факта, че летливо съединение (циркониев тетрайодид ZrI4) претърпява термично разлагане във вакуум и чист метал се отлага върху гореща волфрамова нишка. През двадесетте години на миналия век този метод беше широко използван, но високата цена на циркония, получен по този метод, силно ограничи обхвата му. Поради това имаше нужда от разработване на нов, по-евтин метод за получаване на цирконий. По този начин стана подобреният метод на Крол. Схемата на това производство включва два основни етапа: циркониевият диоксид се хлорира и полученият циркониев тетрахлорид се редуцира от метален магнезий под слой от разтопен метал. Крайният продукт, циркониевата гъба, се разтопява на пръчки и се изпраща до потребителя в тази форма.

Физични свойства

Както знаем, цирконият е изолиран в свободна метална форма много отдавна - през 1824 г. от шведския химик Йенс Берцелиус. Не беше възможно да се получи елемент с висока степен на чистота в продължение на много десетилетия, поради което не беше възможно да се изследват физичните свойства на този метал. Едва в средата на ХХ век учените успяват да получат цирконий без примеси. Оказа се, че в циркония, понякога в много големи количества, има хафний - постоянен спътник на този метал, който преди това не беше забелязан поради химични свойства, подобни на циркония.

Чистият цирконий има вид на типичен метал - брилянтен сребристосив цвят, напомнящ на стомана, но се различава от нея с по-голяма здравина и пластичност. Освен това последното качество, както отбелязват металурзите, зависи пряко от количеството кислород, съдържащ се в циркония. Така че, ако повече от 0,7% кислород влезе в разтопения течен цирконий, тогава металът ще бъде крехък поради образуването на твърди разтвори на кислород в цирконий, чиито свойства се различават значително от свойствата на чистия метал. Същият ефект се упражнява от примеси от азот, въглерод и водород. Плътността на чистия цирконий при 20°C е 6,45 g/cm3, твърдостта по Бринел е 640-670 Mn/m2 или 64-67 kgf/mm2. Твърдостта се влияе значително от наличието на примеси (особено кислород), които повишават твърдостта на циркония, намалявайки неговата крехкост. По този начин, със съдържание на кислород над 0,2%, цирконият не се поддава на студена обработка под налягане. Якостта на опън на циркония е 253 MN/m2 или 25,3 kgf/mm2, модулът на еластичност при 20°C = 97 Gn/m2 или 9700 kgf/mm2.

Цирконият е метал с високи температури: точката на топене (tmelt) на циркония с висока чистота е 1845° C, точката на кипене (tboil) е 3580-3700° C. Циркониевият диоксид ZrO2 е едно от най-огнеупорните вещества в природата. Топи се при 2680°C! Такива свойства на метала и неговия диоксид определят използването им в металургията: легиране на топлоустойчиви и топлоустойчиви стомани с цирконий, използването на ZrO2 в производството на огнеупори.

Към горните топлинни характеристики на циркония трябва да се добави следното: специфичен топлинен капацитет в температурния диапазон 25-100°C = 0,291 kJ/(kg∙K) или 0,0693 cal/(g∙°C); коефициент на топлопроводимост при 50 ° С = 20,96 W / (m ∙ K) или 0,050 cal / (cm s ∙ ° С); температурен коефициент на линейно разширение при температури 20-400 ° С = 6,9∙10-6. Температурата на преход към състояние на свръхпроводимост е 0,7K.

Металният цирконий се характеризира с две алотропни модификации: α-модификация, която има шестоъгълна структура и е стабилна при температури под 863 ° C, и β-модификация, която има решетка от пространствено центриран куб и е стабилна при температури над 863 ° C. По този начин преходът на α-модификацията към β - модификация се случва при тази гранична температура от 863 ° C. Освен това добавянето на алуминий, олово, калай и кадмий повишава температурата на прехода от едно състояние в друго и добавянето на желязо, хром, никел, молибден, мед, титан и някои други метали - по-ниски.

Електрическо съпротивление на цирконий с висока чистота при 20°C = 44,1 microhm∙cm. Цирконият е парамагнитен, неговата специфична магнитна чувствителност се увеличава при нагряване на метала. Така при температура от -73 ° C специфичната магнитна чувствителност на циркония е 1,28 ° C, а при 327 ° C - 1,41 ° C.

Най-ценното свойство на чистия цирконий е неговото малко напречно сечение на улавяне на топлинни неутрони (0,18 barn). Това е много по-малко от другите метали - желязо (2,53 барна), никел (4,60 барна) или мед (3,69 барна). Въпреки че много по-евтини метали имат напречно сечение на улавяне от същия порядък: 0,65 barn за калай, 0,22 barn за алуминий и още по-малко за магнезий - само 0,06 barn. Всички изброени метали обаче са топими и не са топлоустойчиви, за разлика от циркония. Следователно, именно този метал се използва като конструктивен материал при изграждането на реактори.

Химични свойства

Едно от най-забележителните свойства на циркония е неговата висока устойчивост на корозия към много агресивни среди. По отношение на способността си да устои на корозия, цирконият надминава такива устойчиви метали като ниобий и титан. При нормални условия цирконият е инертен по отношение на атмосферни газове и вода и не реагира със солна и сярна (до 50% концентрация) киселини. По време на експерименти беше установено, че неръждаемата стомана губи около 2,6 милиметра годишно в пет процента солна киселина при 60 ° C, титанът - около 1 милиметър, а цирконият - 1000 пъти по-малко. Цирконият има най-голяма устойчивост на алкали, той е единственият метал, устойчив на алкали, съдържащ амоняк. По устойчивост на агресивни среди цирконият отстъпва дори на тантала - един от най-мощните борци срещу корозията.

Такава устойчивост лесно се обяснява с химичните свойства на циркония или по-скоро с образуването на защитен оксиден филм върху повърхността му, който предпазва метала от по-нататъшно разрушаване. За да се окисли напълно цирконий, ще е необходимо да се нагрее до 700 ° C, само тогава филмът ще бъде частично разрушен, частично разтворен в метала. Оказва се, че точно температурата от 700 ° C е границата, след която завършва химическата устойчивост на елемент номер 40. Но дори преди тази граница цирконият, когато се нагрява до 300 ° C и повече, започва да реагира повече активно с кислород и други компоненти на атмосферата. В резултат на това се образуват диоксид и хидрид с водна пара, с въглероден диоксид - карбид и диоксид, с азот - циркониев нитрид. До същата температура цирконият е надеждно защитен от оксиден филм, което гарантира висока химическа устойчивост на циркония.

И все пак цирконият взаимодейства с киселини, това се случва, ако е възможно образуването на анионни комплекси. Така че при температури над 100 ° C той взаимодейства със смес от азотна и флуороводородна киселина и царска вода:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2 + 4NO + 8H2O

Разтваря се във флуороводородна и гореща концентрирана (над 50%) сярна киселина:

Zr + 6HF = H2 + 2H2

Цирконият под формата на стружки или прах се държи съвсем различно във въздуха. За разлика от компактния метален цирконий, тези пироморфни вещества лесно се запалват спонтанно във въздуха още при стайна температура. Такъв процес е екзотермичен и протича с голямо отделяне на топлина. Прахообразният цирконий в смес с въздух може да експлодира.

Взаимодействието на цирконий с вода също е необичайно. Повечето метали в контакт с вода се подлагат на галванична корозия, която се състои в прехода на техните катиони във вода. Цирконият, както при реакцията на кислород, взаимодействайки с вода, е покрит със защитен филм, който е неразтворим. Така, благодарение на свойствата на своя защитен филм, цирконият е защитен от водна корозия.

При нагряване цирконият започва да взаимодейства с газове. Така че при температури над 800 ° C компактният цирконий започва активно да абсорбира кислород:

Цирконият започва да взаимодейства с азота при температури от 700-800 ° C с образуването на нитрид: ZrN.

Над 300°C цирконият започва да абсорбира водород, образувайки твърд разтвор и хидриди ZrH и ZrH2. При 1200-1300°C във вакуум хидридите се дисоциират и целият водород може да бъде отстранен от метала.

При нагряване цирконият също започва да реагира с неметали. При температури над 900 ° C възниква взаимодействие с въглерод с образуването на ZrC карбид. Цирконият реагира с хлор, йод и бром още при 200°C, образувайки висшите халогениди ZrX4 (където X е халоген). Взаимодействието с флуора става при нормална температура.

Четиридесетият елемент на периодичната таблица е открит през 1783 г. от химик от немски произход M.G. Клапротом. Металът цирконий, пречистен от примеси, е получен едва в началото на 20 век. И въпреки че от този момент са изминали почти 100 години, металът все още има редица неясноти, като се започне от произхода на името му и се стигне до въздействието върху човешкото здраве. Защо цената на 1 грам от него расте вече няколко десетилетия.

Да бъдеш сред природата

Цирконият се среща естествено само под формата на оксиди и силикати. Сред тях се отличават главно циркон, евдиалит, баделеит. Струва си да се отбележи, че металът в находищата винаги е придружен от хафний. Това се дължи на сходната кристална решетка на металите.

Основният дял от циркониеви минерали се намира в литосферата. Един тон земна кора представлява средно 210 грама циркон. Циркониеви съединения се намират и в морската вода. Но концентрацията му тук е много по-ниска и възлиза на 0,05 mg на 1000 литра.

Лидерите по брой на циркониеви находища са Австралия (циркон), Южна Африка (баделеит), малко по-малко от САЩ, Бразилия и Индия. На Русия се падат 10% от световните резерви.

Касова бележка

Първоначално цирконият се изолира от оксиди по метода на "растеж". Циркониева лента беше монтирана върху горещи волфрамови нишки. Под въздействието на температури над 2000 ºС, металът цирконий се залепва за повърхността на нагревателя, а останалите компоненти на съединението изгарят.

Този метод изисква голямо количество електроенергия и скоро е разработен по-икономичен метод на Croll. Същността му се състои в предварителното хлориране на циркониевия диоксид, последвано от редукция на магнезия. Но разработването на методи за получаване на цирконий не спря дотук. Известно време по-късно дори по-евтината алкална и флуоридна редукция на цирконий от оксиди започва да се използва в промишлеността.

Цирконий е110 състав

Циркониев йодид

Силно пластичен и с ниски якостни характеристики. Получава се по йодиден метод въз основа на способността на метала да образува съединения с йод. В същото време вредните примеси лесно се отделят и се получава чист метал. Пръчките са изработени от йодид цирконий.

Цена

Основните доставчици на цирконий на световния пазар са Австралия и Южна Африка. Напоследък предимството в износа на циркон и циркониеви минерали все повече се насочва към Република Южна Африка. Основните потребители са Европейският съюз (Италия, Франция, Германия), Китай и Япония. Цирконът се търгува главно под формата на феросплави.

През последните 10 години търсенето на метален цирконий се е увеличило средно с 5,2% годишно. Производственият капацитет през това време успя да се повиши с малко повече от 2%. В резултат на това се формира постоянен дефицит на цирконий на световния пазар, което е предпоставка за повишаване на стойността му.

Има 2 основни причини за нарастването на търсенето на този метал:

• Глобално разрастване на ядрената индустрия.
• Активно използване на цирконий в производството на керамика.

Също така някои експерти смятат, че спирането на добива на баделеит в Австралия частично е повлияло на растежа на котировките на цирконий.

На руския вторичен пазар на метали цената на циркония варира от 450 до 7500 рубли на килограм. Колкото по-чист е металът, толкова по-висока е цената.

Приложение

Горните свойства осигуряват широка употреба на циркония в различни индустрии. Ето следните области:

• В електротехниката циркониевата сплав с ниобий се използва като свръхпроводник. Издържа натоварване до 100 kA\cm2. Точката на преход към свръхпроводящ режим е 4,2 К. Освен това в радиооборудването електронните платки са покрити с цирконий, за да абсорбират отделящите се газове. Циркониевите радиационни филтри за рентгенови тръби се характеризират с висока монохромна стойност.
• В ядрената енергетика се използва като материал за обвивки на горивни пръти (зони, където директно се извършва ядрено делене и производство на топлина) и други компоненти на термоядрен реактор.
• Металургията използва цирконий като легиращ елемент. Този метал е силен дезоксидант, превъзхождащ по този показател както мангана, така и силиция. Добавянето на само 0,5% цирконий към структурните метали (стомана 45, 30KhGSA) увеличава тяхната якост с 1,5-1,8 пъти. Това допълнително подобрява протичането на процеса на рязане. Цирконът е основният компонент на корундовата керамика. В сравнение с шамота, експлоатационният му живот е 3-4 пъти по-висок. Този огнеупорен материал се използва при производството на тигли и корита на стоманени пещи.
• В машиностроенето металът се използва като материал за продукти като помпи и тръбни фитинги, работещи в агресивни среди.
• В пиротехниката металите цирконий се използват за направата на салюти и фойерверки. Това се дължи на липсата на дим по време на горенето, както и на освобождаването на значително количество светлинна енергия.
• В химическата промишленост цирконът се използва като суровина за металокерамика - керамично-метално покритие с повишена устойчивост на износване и устойчивост на киселини.
• В оптиката активно се използва фианит - обработен циркон с добавки на скандий и други редкоземни метали. Фианитите имат значителен ъгъл на пречупване, което им позволява да се използват като материал за производство на лещи. В бижутерията кубичният цирконий е известен като синтетичен заместител на диаманта.
• Във военната индустрия цирконият служи като пълнител за трасиращи куршуми и ракети.

Физични и химични свойства

Цирконият е метал, който прилича на сребро. Плътността му е 6506 kg / m3. Точка на топене - 1855.3 ºС. Специфичният топлинен капацитет варира в рамките на 0,3 KJ / kg C. Този метал няма висока топлопроводимост. Стойността му е на ниво от 21 W/m C, което е 1,9 пъти по-ниско от това на титана. Електрическото съпротивление на циркония е 41-60 μOhm cm и е в пряка зависимост от количеството кислород и азот в метала.

Цирконият има една от най-ниските скорости на улавяне на топлинни неутрони (0,181 barn). Според този параметър от известните в момента метали той се заобикаля само от магнезий (0,060 barn).

Цирконият, подобно на желязото, е парамагнитен. Неговата чувствителност към магнитно поле се увеличава с повишаване на температурата.

Чистият цирконий няма високи механични характеристики. Твърдостта му е около 70 единици по скалата на Викерс. Якостта на опън е 175 MPa, което е почти 2,5 пъти по-ниско от обикновената качествена въглеродна стомана. Граница на провлачване 55 MPa. Цирконият е един от пластичните метали с модул на еластичност 96 MPa.

Всички горепосочени механични свойства са условни, т.к. тяхната стойност се променя силно с увеличаване на примесите в състава на циркония.

По този начин увеличаването на съдържанието на кислород (до 0,4%) намалява пластичността на циркония до такова състояние, че коването и щамповането стават напълно невъзможни. Увеличаването на състава на водорода до 0,001% увеличава крехкостта на циркония почти 2 пъти.

Цирконият е устойчив на вода и повечето основи и киселини. Но, подобно на механичните характеристики, устойчивостта на корозия е пряко зависима от замърсяването на метала с елементи като въглерод, титан и алуминий. Металът не влиза в химична реакция с 50% разтвори на сярна и солна киселина. Реагира с азотна киселина само при температура над 95 ºС. Това е единственият алкално устойчив метал, който има амоняк в състава си. Когато марката достигне 780 ºС, започва активното усвояване на кислород от циркония. При азота тези процеси протичат по-бавно, но и температурата е по-ниска. Само 600 ºС.

Най-активният газ в това отношение е водородът. Неговото проникване дълбоко в метала започва още при 145 ºС и е придружено от толкова изобилно отделяне на топлина, че обемът на циркония се увеличава. Циркониевият прах е особено запалим поради възможността за самозапалване във въздуха. Трябва да се отбележи, че този процес е обратим. Пълното отстраняване на водорода се извършва на специално оборудване при температура 800 ºС.

Лечебни свойства

Като химичен елемент той не оказва никакво влияние върху човешкия организъм. Напротив, това е един от най-биологично инертните материали. По този показател цирконият изпреварва такива метали като титан и неръждаема стомана. Добре познатите циркониеви гривни, активно рекламирани в края на 90-те години, не се показаха в реалната практика. Медицински експерти са доказали, че благосъстоянието от употребата им е следствие от плацебо ефекта.

Въпреки че, от друга страна, е известно, че носенето на обеци с цирконий допринася за по-бързото зарастване на раната след пробиване на ухото.

През 1789 г. Мартин Хайнрих Клапрот, член на Берлинската академия на науките, публикува резултатите от анализ на скъпоценен камък, донесен от брега на Цейлон. По време на този анализ беше изолирано вещество, което Клапрот нарече цирконова пръст. Произходът на това име се обяснява по различни начини. Някои откриват произхода му в арабската дума "zarkun", което означава минерал, други смятат, че думата "цирконий" произлиза от две персийски думи "king" - злато и "gun" - цвят (поради златния цвят на скъпоценния разновидност на циркона - зюмбюл ).

Как се получава и получава цирконий

Веществото, изолирано от Klaproth, не е нов елемент, а е оксид на нов елемент, който впоследствие е зает в таблицата от D.I. Четиридесетата клетка на Менделеев. Използвайки съвременни символи, формулата на веществото, получено от Klaproth, е написана, както следва: ZrO 2.

35 години след експериментите на Клапрот известният шведски химик Йенс Якоб Берцелиус успява да получи метален цирконий. Берцелиус редуцира калиев флуороцирконат с метален натрий:

K 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получи сребристосив метал.

Цирконият, образуван в резултат на тази реакция, беше крехък поради значителното съдържание на примеси. Металът не се поддава на обработка и не може да намери практическо приложение. Но може да се предположи, че пречистеният цирконий, подобно на много други метали, би бил доста пластичен.

През XIX и началото на XXв. много учени се опитаха да получат чист цирконий, но всички опити завършиха с неуспех за дълго време. Тестваният алуминотермичен метод не помогна, експериментите, чиито автори се стремяха да получат метален цирконий от разтвори на неговите соли, не доведоха до целта. Последното се обяснява преди всичко с високия химичен афинитет на циркония към кислорода.

За да може да се получи метал чрез електролиза от разтвор на неговата сол, този метал трябва да образува едноатомни йони. Но цирконият не образува такива йони. Циркониевият сулфат Zr(SO 4) 2 например съществува само в концентрирана сярна киселина и когато се разреди, започват реакции на хидролиза и образуване на комплекси. В крайна сметка се оказва:

Zr(SO 4) 2 + H 2 O → (ZrO)SO 4 + H 2 SO 4.

Във воден разтвор циркониевият хлорид също се хидролизира:

ZrCl 4 + H 2 O → ZrOCl 2 + 2HCl.

Някои изследователи вярваха, че са успели да получат цирконий чрез електролиза на разтвори, но бяха подведени от външния вид на продуктите, отложени върху електродите. В някои случаи това наистина са били метали, но не цирконий, а никел или мед, чиито примеси се съдържат в циркониеви суровини; в други, циркониев хидроксид, който изглежда като метал.

Едва през 20-те години на нашия век (100 години след като Берцелиус получава първите проби от цирконий!) е разработен първият промишлен метод за получаване на този метал.

Това е методът на „натрупване“, разработен от холандските учени ван Аркел и де Боер. Същността му се състои в това, че летливо съединение (в този случай циркониев тетрайодид ZrI 4) претърпява термично разлагане във вакуум и чист метал се отлага върху гореща волфрамова нишка.

По този начин се получава метален цирконий, който може да се обработва - кове, валцува, валцува - горе-долу толкова лесно, колкото и медта.

По-късно металурзите откриват, че пластичните свойства на циркония зависят главно от съдържанието на кислород в него. Ако повече от 0,7% кислород проникне в разтопения цирконий, тогава металът ще бъде крехък поради образуването на твърди разтвори на кислород в цирконий, чиито свойства се различават значително от тези на чистия метал.

Методът за натрупване първо придоби известна популярност, но високата цена на циркония, получен чрез този метод, силно ограничи обхвата му. И свойствата на циркония се оказаха интересни. (Повече за тях по-долу.) Има нужда от разработване на нов, по-евтин метод за получаване на цирконий. Подобрен метод на Croll стана такъв метод.

Методът Croll позволява получаването на цирконий наполовина по-евтино от метода на разширение. Схемата на това производство включва два основни етапа: циркониевият диоксид се хлорира и полученият циркониев тетрахлорид се редуцира от метален магнезий под слой от разтопен метал. Крайният продукт, циркониевата гъба, се разтопява на пръчки и се изпраща до потребителя в тази форма.

Циркониев диоксид

Докато учените търсеха начин да получат метален цирконий, практикуващите вече започнаха да използват някои от неговите съединения, предимно цирконий. Свойствата на циркониевия диоксид до голяма степен зависят от това как е получен. ZrO 2 , образуван по време на калцинирането на някои термично нестабилни циркониеви соли, е неразтворим във вода. Слабо калцинираният диоксид се разтваря добре в киселини, но силно калциниран става неразтворим в минерални киселини, с изключение на флуороводородна.

Друго интересно свойство: силно нагрятият цирконий излъчва толкова интензивна светлина, че може да се използва в осветителната техника. От това свойство се е възползвал известният немски учен Валтер Херман Нернст. Нажежаемите пръти в лампата на Нернст са направени от ZrO 2 . Нажеженият циркониев диоксид понякога служи като източник на светлина в лабораторни експерименти.

В промишлеността производството на силикат и металургията са първите, които използват циркониев диоксид. Още в началото на нашия век са правени циркониеви огнеупори, които издържат три пъти повече от обикновените. Огнеупорите, съдържащи добавка на ZrO 2, позволяват до 1200 стопявания на стомана без ремонт в пещта. Много е.

Цирконовите тухли са изместили шамота (широко използван огнеупорен материал на основата на глина или каолин) при топенето на метален алуминий и ето защо. Шамотът е легиран с алуминий и върху повърхността му се образуват шлакови натрупвания, които трябва периодично да се почистват. А цирконовите тухли не се намокрят от разтопен алуминий. Това позволява на облицованите с циркон пещи да работят непрекъснато в продължение на десет месеца.

Значителни количества цирконий се използват в производството на керамика, порцелан и стъкло.

Списъкът на индустриите, нуждаещи се от цирконий, може да продължи безкрайно. Но нека видим за какъв метал беше полезен цирконий, който не можеше да бъде получен толкова дълго.

Цирконий и металургия

Първият потребител на метален цирконий беше черната металургия. Цирконият се оказа добър дезоксидант. По деоксидиращо действие превъзхожда дори мангана и титана. В същото време цирконият намалява съдържанието на газове и сяра в стоманата, чието присъствие я прави по-малко пластична.

Стоманите, легирани с цирконий, не губят необходимата якост в широк температурен диапазон, издържат добре на ударни натоварвания. Следователно цирконий се добавя към стоманата, използвана за производството на бронирани плочи. Това вероятно взема предвид факта, че добавките на цирконий имат положителен ефект върху здравината на стоманата. Ако проба от стомана, която не е легирана с цирконий, се срути при натоварване от около 900 kg, тогава стоманата от същата рецепта, но с добавяне на само 0,1% цирконий, може да издържи натоварване от 1600 kg.

Сериозни количества цирконий консумира и цветната металургия. Тук действието му е много разнообразно. Незначителните добавки на цирконий повишават устойчивостта на топлина на алуминиевите сплави, а многокомпонентните магнезиеви сплави с добавяне на цирконий стават по-устойчиви на корозия. Цирконият повишава устойчивостта на титана към действието на киселини. Устойчивостта на корозия на титанова сплав с 14% Zr в 5% солна киселина при 100°C е 70 пъти (!) по-голяма от тази на търговски чист титан. В противен случай цирконият влияе на молибдена. Добавянето на 5% цирконий удвоява твърдостта на този огнеупорен, но доста мек метал.

Има и други области на приложение на металния цирконий. Високата устойчивост на корозия и относителната незатопляемост направиха възможно използването му в много индустрии. Филтъри за производство на изкуствени влакна, горещи фитинги, лабораторно и медицинско оборудване, катализатори - това не е пълен списък на продуктите, изработени от метален цирконий.

Но металургията и машиностроенето не са основните потребители на този метал. За ядрената енергия са били необходими огромни количества цирконий.

Проблемът с "реакторния" цирконий

Цирконият не влезе веднага в ядрената технология. За да стане полезен в тази индустрия, металът трябва да има определен набор от свойства. (Особено ако претендира да бъде структурен материал в конструкцията на реактори.) Основното от тези свойства е малко напречно сечение на улавяне на топлинни неутрони. По принцип тази характеристика може да се определи като способността на материала да улавя, абсорбира неутрони и по този начин да предотвратява разпространението на верижна реакция.

Напречното сечение на улавяне на неутрони се измерва в хамбари. Колкото по-голяма е тази стойност, толкова повече неутрони поглъща материалът и толкова повече предотвратява развитието на верижна реакция. Естествено, за реакционната зона на реакторите се избират материали с минимално напречно сечение на улавяне.

За чист метален цирконий тази стойност е 0,18 barn. Много по-евтини метали имат напречно сечение на улавяне от същия ред: калайът например има 0,65 барна, алуминият има 0,22 барна, а магнезият има само 0,06 барна. Но и калайът, и магнезият, и алуминият са топими и не са топлоустойчиви; цирконий се топи само при 1860°C.

Изглежда, че единственото ограничение е доста високата цена на елемент № 40 (въпреки че парите не са за жалене в тази индустрия), но възникна друго усложнение.

В земната кора цирконият винаги е придружен от хафний. В циркониеви руди, например, съдържанието му обикновено е между 0,5 и 2,0%. Химическият аналог на циркония (в периодичната таблица хафният стои директно под циркония) улавя топлинните неутрони 500 пъти по-интензивно от циркония. Дори незначителни примеси на хафний силно влияят на хода на реакцията. Например, 1,5% примес на хафний увеличава напречното сечение на улавяне на цирконий с фактор 20.

Техниката е изправена пред проблема за пълното разделяне на циркония и хафния. Ако индивидуалните свойства на двата метала са много привлекателни, тогава тяхното комбинирано присъствие прави материала абсолютно неподходящ за ядрена технология.

Проблемът с разделянето на хафний и цирконий се оказа много труден - техните химични свойства са почти еднакви поради изключителното сходство в структурата на атомите. За тяхното разделяне се използва сложно многостепенно пречистване: йонообмен, многократно утаяване, екстракция.

Всички тези операции значително оскъпяват циркония, а той вече е скъп: пластичният метал (99,7% Zr) е многократно по-скъп от концентрата. Проблемът с икономичното разделяне на цирконий и хафний все още предстои да бъде решен.

Въпреки това цирконият се превърна в "атомен" метал.

Това по-специално се доказва от такива факти. Първата американска ядрена подводница Nautilus е оборудвана с циркониев реактор. По-късно се оказа, че е по-изгодно да се правят корпуси на горивни клетки от цирконий, отколкото от неподвижни части на активната зона на реактора.

Въпреки това, производството на този метал се увеличава от година на година и темпът на този растеж е необичайно висок. Достатъчно е да се каже, че за едно десетилетие, от 1949 до 1959 г., световното производство на цирконий се е увеличило 100 пъти! Според американски данни през 1975 г. световното производство на цирконий възлиза на около 3000 тона.

Цирконий, въздух и вода

В предишните глави не беше казано почти нищо за химичните свойства на елемент #40. Основната причина за това е нежеланието да се повтарят много статии и монографии за метални елементи. Цирконият е най-типичният метал, характерен представител на своята група (и подгрупа) и своя период. Характеризира се с доста висока химическа активност, която обаче съществува в латентна форма.

Причините за тази секретност и връзката на циркония с компонентите на водата и въздуха трябва да бъдат обсъдени по-подробно.

Компактният метален цирконий изглежда много подобен на стоманата. Той не проявява своята химическа активност по никакъв начин и при нормални условия се държи изключително инертно по отношение на атмосферните газове. Явната химическа пасивност на циркония се обяснява доста традиционно: на повърхността му винаги има невидим оксиден филм, който предпазва метала от по-нататъшно окисляване. За да се окисли напълно цирконий, температурата трябва да се повиши до 700°C. Само тогава оксидният филм ще бъде частично разрушен и частично разтворен в метала.

И така, 700°C е температурната граница, след която приключва химическата устойчивост на циркония. За съжаление тази цифра е твърде оптимистична. Още при 300 ° C цирконият започва да взаимодейства по-активно с кислорода и други компоненти на атмосферата: водна пара (образувайки диоксид и хидрид), въглероден диоксид (образувайки карбид и диоксид) и азот (продуктът на реакцията е циркониев нитрид). Но при температури под 300°C оксидният филм е надежден щит, който гарантира високата химическа устойчивост на циркония.

За разлика от компактния метален цирконий, неговият прах и стружки се държат във въздуха. Това са пирофорни вещества, които лесно се запалват спонтанно във въздуха дори при стайна температура. Това отделя много топлина. Циркониевият прах, смесен с въздух, може дори да експлодира.

Интересна е връзката на циркония с водата. Очевидни признаци на взаимодействие на метал с вода не се виждат дълго време. Но на повърхността на цирконий, намокрен с вода, протича процес, който не е съвсем обичаен за металите. Както е известно, много метали под действието на водата се подлагат на галванична корозия, която се състои в прехода на техните катиони във вода. Цирконият също се окислява под действието на водата и се покрива със защитен филм, който не се разтваря във вода и предотвратява по-нататъшното окисляване на метала.

Най-лесният начин за превръщане на циркониеви йони във вода е чрез разтваряне на някои от неговите соли. Химическото поведение на четиривалентния циркониев йон във водни разтвори е много сложно. Зависи от много химични фактори и процеси, протичащи във водни разтвори.

Съществуването на Zr +4 йон "в чист вид" е малко вероятно. Дълго време се смяташе, че цирконият съществува във водни разтвори под формата на цирконилови йони ZrO +2. По-късни проучвания показват, че в действителност, в допълнение към циркониловите йони, разтворите съдържат голям брой различни сложни циркониеви йони, както хидратирани, така и хидролизирани. Тяхната обща съкратена формула (4 стр–м)+ .

Такова сложно поведение на циркония в разтвор се обяснява с високата химическа активност на този елемент. Препаративният цирконий (пречистен от ZrO 2) влиза в много реакции, образувайки прости и сложни съединения. "Тайната" на повишената химическа активност на циркония се крие в структурата на неговите електронни обвивки. Циркониевите атоми са изградени по такъв начин, че са склонни да прикрепят към себе си възможно най-много други йони; ако в разтвора няма достатъчно такива йони, тогава циркониевите йони се комбинират помежду си и настъпва полимеризация. В този случай химическата активност на циркония се губи; реактивността на полимеризираните циркониеви йони е много по-ниска от тази на неполимеризираните. По време на полимеризацията активността на разтвора като цяло също намалява.

Това е най-общо казано "визитната картичка" на един от важните метали на нашето време - елемент № 40, цирконий.

"Несъвършени диаманти"

През Средновековието бижутата, изработени от така наречените несъвършени диаманти, са били добре познати. Тяхното несъвършенство се състоеше в по-малка твърдост от тази на обикновен диамант и малко по-лоша игра на цветовете след рязане. Те имаха и друго име - Матара (според мястото на добив - Матаре, район на остров Цейлон). Средновековните бижутери не са знаели, че скъпоценният минерал, който са използвали, са единични кристали от циркон, основният минерал на циркония. Цирконът се предлага в различни цветове, от безцветен до кървавочервен. Бижутерите наричат ​​червения скъпоценен циркон зюмбюл. Зюмбюлите са известни от много дълго време. Според библейската традиция древните първосвещеници носели на гърдите си 12 скъпоценни камъка, сред които и зюмбюл.

Рядко ли е?

Цирконият е широко разпространен в природата под формата на различни химични съединения. Съдържанието му в земната кора е доста високо - 0,025%, по отношение на разпространението той се нарежда на дванадесето място сред металите. Въпреки това, цирконият е по-малко популярен от много от наистина редките метали. Това се дължи на изключителното разпръскване на циркония в земната кора и липсата на големи находища на неговите естествени съединения.

Естествени циркониеви съединения

Известни са повече от четиридесет. Цирконият присъства в тях под формата на оксиди или соли. Най-голямо промишлено значение имат циркониевият диоксид, баделеитът ZrO 2 и циркониевият силикат, цирконът ZrSiO 4 . Най-мощните от проучените находища на циркон и баделеит се намират в САЩ, Австралия и Бразилия. Индия, Западна Африка.

СССР има значителни запаси от цирконови суровини, разположени в различни региони на Украйна, Урал и Сибир.

PbZrO 3 - пиезоелектрик

Пиезокристалите са необходими за много радиотехнически устройства: стабилизатори на честота, генератори на ултразвукови вибрации и др. Понякога им се налага да работят при условия на повишени температури. Кристалите от оловен цирконат практически не променят своите пиезоелектрични свойства при температури до 300°C.

Цирконий и мозъкът

Високата устойчивост на корозия на циркония направи възможно използването му в неврохирургията. Циркониевите сплави се използват за направата на хемостатични скоби, хирургически инструменти и понякога дори конци за зашиване по време на мозъчни операции.