Стойността g на химическа реакция характеризира нормалното. Химическа термодинамика
Концепцията за свободната енергия на Гибс е въведена в химията, за да се обясни възможността за спонтанно или спонтанно протичане на определена реакция. Изчисляването на тази енергия изисква познаване на промяната в ентропията на процеса и количеството енергия, което се абсорбира или освобождава по време на неговото изпълнение.
Джосая Уилард Гибс
Свободната енергия, която определя възможността за протичане на различни процеси, се обозначава с главна буква G. Тя е наречена енергия на Гибс в чест на американския теоретичен физик от 19-ти век Джосая Уилард Гибс, който има голям принос за развитието на съвременната теория на термодинамиката.
Интересно е да се отбележи, че първата си дисертация, след защитата на която Гибс получава титлата доктор по философия, той пише за формата на зъбите на зъбните колела. В това изследване той използва геометрични методи, за да разработи идеалната форма за тези зъби. Ученият започва да изучава термодинамиката едва на 32-годишна възраст и в тази област на физиката постига огромен успех.
Основни понятия на термодинамиката
Стандартната енергия на Гибс е енергията при стандартни условия, тоест при стайна температура (25 ºC) и атмосферно налягане (0,1 MPa).
За да се разберат основните принципи на термодинамиката, трябва да се въведат и понятията ентропия и енталпия на система.
Енталпията е вътрешната енергия на система при дадено налягане и в даден обем. Тази стойност се обозначава с латинската буква H и е равна на U + PV, където U е вътрешната енергия на системата, P е налягането, V е обемът на системата.
Ентропията на системата е физическа величина, която характеризира мярката за безпорядък. С други думи, ентропията описва особеностите на подреждането на частиците, които изграждат дадена система, т.е. характеризира вероятността за съществуване на всяко състояние на тази система. Обикновено се обозначава с латинската буква S.
Така енталпията е енергийна характеристика, а ентропията е геометрична. Обърнете внимание, че за разбирането и описанието на протичащите термодинамични процеси абсолютните стойности на ентропията и енталпията не носят полезна информация, важни са само величините на техните промени, т.е. ΔH и ΔS.
Термодинамични твърдения
Този закон помага да се разбере в каква посока може произволно да протича дадена реакция или дали тя ще бъде в равновесие. Следните твърдения са основни за термодинамиката:
- Вторият закон на термодинамиката гласи, че за да се случи процес във всяка система произволно, нейната ентропия трябва да се увеличи, тоест ΔS>0.
- При постоянна температура и налягане изменението на енергията на Гибс на системата се определя по формулата ΔG=ΔH−TΔS.
- Ако за всеки процес ΔG
- Посоката на случайния поток на определена реакция може да зависи от температурата в системата.
Спонтанни процеси
В химията произволно протичащи процеси са тези, които протичат без външно захранване с енергия. Произволността на потока показва вероятността от такава възможност и по никакъв начин не е свързана с кинетиката на процеса. Така че може да протича бързо, тоест да има експлозивен характер, но може да протича и много бавно в продължение на хиляди и милиони години.
Класически пример за спонтанна реакция е превръщането на въглерод под формата на диамант във въглерод от алотропната модификация на графита. Такава реакция е толкова бавна, че през целия си живот човек няма да забележи никакви промени в оригиналния диамант, поради което казват, че диамантите са вечни, въпреки че ако изчакате достатъчно време, можете да видите как един блестящ камък се превръща черен, подобен на сажди графит.
Освобождаване и усвояване на енергия
Друг важен аспект на произволно протичащите процеси е отделянето или поглъщането на топлина, като в първия случай се говори за екзотермичен процес, във втория случай - за ендотермичен, тоест говорим за знака на промяната на енталпията ΔH. Имайте предвид, че както екзотермичните, така и ендотермичните процеси могат да протичат произволно.
Ярък пример за произволно протичащ процес е запалването на горивната смес в цилиндъра на двигател с вътрешно горене. При тази реакция се отделя голямо количество топлинна енергия, която се преобразува с ефективност от около 30% в механична енергия, карайки коляновия вал да се върти. Последният предава въртящия момент през трансмисията към колелата на автомобила и автомобилът се движи.
Пример за ендотермична реакция, която протича сама по себе си с абсорбиране на топлина, е разтварянето на обикновен натриев хлорид NaCl във вода. При тази реакция ΔH = +3,87 kJ/mol > 0. Този факт може да се провери чрез измерване на температурата на водата преди солта да се разтвори в нея и след като се разтвори. Получената разлика между крайната температура и началната температура ще бъде отрицателна.
Енергиен процес на Гибс
Ако някакъв процес протича в система с постоянно налягане и температура, тогава вторият закон на термодинамиката може да се пренапише в следната форма: G=H−TS. Стойността на G - свободната енергия на Гибс има размерността на kJ/mol. Определянето на спонтанността на определена реакция зависи от знака на промяната на тази стойност, т.е. ΔG. В резултат на това вторият закон на термодинамиката ще приеме формата: ΔG=ΔH−TΔS. Възможни са следните случаи:
- ΔG>0 - ендергонична реакция, която не може да възникне произволно в посока напред, но ще премине независимо в обратна посока с увеличаване на броя на реагентите;
- ΔG=0 - системата е в равновесие, а концентрациите на реагентите и продуктите остават постоянни за произволно дълго време.
Анализ на полученото уравнение
Въведеният израз за втория закон на термодинамиката ни позволява да определим в кой случай процесът може да протича произволно. За да направите това, е необходимо да анализирате три величини: промяната в енталпията ΔH, промяната в ентропията ΔS и температурата T. Имайте предвид, че температурата се изразява в абсолютни единици според международната система от мерки и теглилки, т.е. в Келвин, следователно винаги е положителна стойност.
Посоката на реакцията не зависи от температурата, ако:
- Реакцията е екзотермична (ΔH 0). В този случай процесът произволно върви винаги в посока напред;
- Реакцията е ендотермична (ΔH>0) и промяната в нейната ентропия е отрицателна (ΔS
Ако знаците за промяна на стойностите на ΔH и ΔS съвпадат, тогава температурата вече играе важна роля във възможността за такъв процес. По този начин, екзотермична реакция ще протича произволно при ниски температури, а екзотермична реакция при високи температури.
Изчисляване на топенето на лед
Добър пример за реакция, при която знакът на енергията на Гибс зависи от температурата, е топенето на лед. За такъв процес ΔH = 6,01 kJ/mol, т.е. реакцията е ендотермична, ΔS = 22,0 J/mol*K, т.е. процесът протича с увеличаване на ентропията.
Нека изчислим температурата на топене на леда, при която промяната в енергията на Гибс ще бъде равна на нула, тоест системата ще бъде в равновесно състояние. От втория закон на термодинамиката получаваме: T = ΔH / ΔS, замествайки стойностите на посочените количества, изчисляваме T = 6,01 / 0,022 = 273,18 K.
Ако преобразуваме температурата от Келвин в обичайните градуси по Целзий, получаваме 0 ºC. Тоест, при температура над тази, стойността на ΔG 0 и обратният процес ще продължи произволно, тоест кристализацията на течна вода.
Когато решавате проблемите от този раздел, вижте таблицата. 5-7.
Посоката, в която реакциите могат да протичат спонтанно, се определя от комбинираното действие на две тенденции:
желанието на системата да премине към състояние с най-ниска енергия;
стремеж към най-вероятното състояние.
Първата тенденция се характеризира със стойността на ∆H, т.е. реакциите протичат спонтанно, придружени от намаляване на енталпията (∆Н< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
Но са известни достатъчно голям брой спонтанни ендотермични реакции, чийто ход противоречи на енергийния принцип и може да се дължи само на склонността на системата към най-вероятното състояние. В термодинамиката се доказва, че най-вероятно е най-неподреденото състояние, свързано с хаотичното движение на частици (молекули, йони, атоми). Мярката за най-вероятното (неподредено) състояние на системата е функцията на термодинамичното състояние ентропия С.В изолираните системи процесите протичат спонтанно в посока нарастване на ентропията.
Така, от една страна, системата се стреми да намали енталпията, т.е. да поръчам, от друга страна, системата има тенденция към увеличаване на ентропията, към безпорядък.
Ентропията нараства с преминаването на веществото от кристално състояние в течно състояние и от течно в газообразно състояние; при разтваряне на вещества; в химични реакции, водещи до увеличаване на броя на частиците, особено в газообразно състояние. Тъй като ентропията е функция на състоянието, нейната промяна (S) зависи само от началното (S 1) и крайното (S 2) състояния и не зависи от пътя на процеса:
Ако S 2 >S 1, тогава S > 0. Ако S 2
За химична реакция: S хр = S 0 prod - S 0 ref.
Ентропията се изразява в J / (mol. K).
Очевидно е, че характеризирането на двете противоположни тенденции на процеса, енталпията или ентропията, взети поотделно, не може да служи като критерий за неговото спонтанно протичане. Функцията на състоянието, която взема предвид и двете тенденции, е енергията на Гибс Ж:
∆Ж = ∆з–T∆С(1)
или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)
Уравнение (2) предполага, че енталпията на химическа реакция се състои от два члена. Първо - ∆ Ж – е тази част от енергията, която може да се превърне в работа. Следователно енергията на Гибс понякога се нарича свободна енергия.
Вторият член е тази част от енергията, която не може да се превърне в работа. Продуктът T ∆S се нарича разсеяна или свързана енергия, той се разсейва в околната среда под формата на топлина.
Енергията на Гибс при постоянно налягане и температура служи като критерий за спонтанното протичане на всеки процес, включително химическа реакция. Спонтанните процеси протичат в посока на намаляване на потенциала и по-специално в посока на намаляване на G. Ако G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >О, процесът не може да стане спонтанен. Колкото по-малък е G, толкова по-силно е желанието този процес да протича и толкова е по-далече от състоянието на равновесие, при което G = 0 и H= T S.
Химическа реакция е принципно възможна, ако енергията на Гибс намалее∆Ж<0 . Ако ∆G>0, реакцията не може да протече спонтанно в права посока. Това неравенство свидетелства за термодинамичната възможност за спонтанно протичане на обратната реакция.
От съотношението (1) се вижда, че процеси, при които H>0 (ендотермични), могат да протичат и спонтанно. Това е възможно, когато ∆S > 0 , но│∆H │ <│ T∆S│, например, при високи температури и след това G< 0.
От друга страна, екзотермичните реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S │ , следователно G>0. Ендотермичните реакции, придружени от намаляване на ентропията, са принципно невъзможни. Появата на екзотермични реакции с увеличаване на ентропията е термодинамично възможна при всяка температура.
Енергията на Гибс е функция на състоянието, така че промяната в енергията на Гибс в резултат на химическа реакция при стандартни условия се изчислява по формулата
G хр. = G-G 
, (3)
и при всякакви други температури, съгласно уравнение (1).
Пример 1. В кое състояние е по-голяма ентропията на 1 мол вещество при същата температура: в кристално или парообразно?
Решение.Ентропията е мярка за разстройството на състоянието на материята. В кристала частиците (атоми, йони) са подредени по подреден начин и могат да бъдат разположени само в определени точки в пространството, докато за газа няма такива ограничения. Обемът на 1 mol газ е много по-голям от обема на 1 mol кристално вещество; възможността за хаотично движение на газовите молекули е по-голяма. И тъй като ентропията може да се разглежда като количествена мярка за произволността на атомно-молекулната структура на дадено вещество, ентропията на 1 mol пара от веществото е по-голяма от ентропията на 1 mol от неговите кристали при същата температура.
Пример 2. Правата или обратната реакция ще протече при стандартни условия в системата
CH 4 (g) + CO 2 2CO (g) + 2H 2 (r)
Решение.Изчислете G 
директна реакция. G стойности 
съответните вещества са дадени в табл. 6. Знаейки, че G е функция на състоянието и че G за прости вещества, които са в агрегатни състояния, стабилни при стандартни условия, са равни на нула, намираме G 
процес:
G 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170,63 kJ.
Това G 
> 0, показва невъзможността за спонтанен поток на директна реакция при Т
=
298 K и P = 1.013∙10 5 Pa.
Таблица 6. Стандартни енергии на образуване на Гибс
Ж
определени вещества
|
вещество |
състояние |
G |
вещество |
състояние |
G |
,kJ/mol
, kJ/molТаблица 7. Стандартни абсолютни ентропии S 0 298 на някои вещества
|
вещество |
състояние |
S |
вещество |
състояние |
S |
, J / (мол. K)
, J / (мол. K)Пример Z.Въз основа на стандартните топлини на образуване (Таблица 5) и абсолютните стандартни ентропии на веществата (Таблица 7), изчислете G 
реакцията протича съгласно уравнението
CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).
Решение. G° = H° - TS°; Следователно H и S са функции на състоянието
H 0 студено = H 0 произв. - H 0 ref. ;
S 0 x. Р. = S 0 произв. - S 0 реф. .
H 0 x. Р.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;
S 0 x. Р.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);
G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.
Пример 4. Реакцията на редукция на Fe 2 O 3 с водород протича съгласно уравнението
Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.
Възможна ли е тази реакция при стандартни условия, ако промяната в ентропията С = 0,1387 kJ / (мол. K)? При каква температура ще започне редукцията на Fe 2 Oz?
Решение.Изчисляваме Ж° реакции:
G = H-TS = 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.
Тъй като G > 0, реакцията е невъзможна при стандартни условия; напротив, при тези условия протича обратната реакция на окисляване на желязото (корозия). Намерете температурата, при която G = 0:
H = TS; Т= 
ДА СЕ.
Следователно, при температура T = 696,5 K (423,5 0 C), реакцията на редукция на Fe 2 O 3 ще започне. Тази температура понякога се нарича начална температура на реакцията.
Пример 5. Изчислете H 0 , S 0 , G 0 , - реакцията протичаща по уравнението
Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.
Възможно ли е да се редуцира Fe 2 Oz с въглерод при 500 и 1000 K?
Решение.H 0 студено и S 0 x.r. намираме от отношения (1) и (2):
H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;
С 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).
Енергията на Гибс при съответните температури се намира от връзката
G 500 = 490,54 - 500 
= +219,99 kJ;
∆G 1000 =
490,54 –1000
= -50,56 kJ.
Тъй като G 500 > 0 и G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
Всяка химическа реакция е придружена от освобождаване или поглъщане на енергия. Най-често енергията се освобождава или абсорбира под формата на топлина (по-рядко под формата на светлина или механична енергия). Тази топлина може да бъде измерена. Резултатът от измерването се изразява в килоджаули (kJ) за един мол от реагента или (по-рядко) за мол от реакционния продукт. Това количество се нарича топлина на реакцията.
Топлинен ефект - количеството топлина, отделено или погълнато от химическа система по време на протичаща в нея химическа реакция.
Топлинният ефект се обозначава със символите Q или DH (Q = -DH). Стойността му съответства на разликата между енергиите на началното и крайното състояние на реакцията:
DH = H кон. - H реф. = E con. - E ref.
Икони (d), (g) означават газообразното и течното състояние на веществата. Има и обозначения (tv) или (k) - твърдо, кристално вещество, (aq) - вещество, разтворено във вода и др.
Определянето на агрегатното състояние на дадено вещество е важно. Например при реакцията на изгаряне на водород водата първоначално се образува под формата на пара (газообразно състояние), по време на кондензацията на която може да се освободи малко повече енергия. Следователно, за образуването на вода под формата на течност, измереният топлинен ефект на реакцията ще бъде малко по-голям, отколкото за образуването само на пара, тъй като по време на кондензацията на пара ще се отдели друга част от топлината.
Използва се и частен случай на топлинния ефект на реакцията - топлината на изгаряне. От самото име става ясно, че топлината на изгаряне служи за характеризиране на веществото, използвано като гориво. Топлината на изгаряне се отнася за 1 мол вещество, което е гориво (редуциращ агент в окислителна реакция), например:
Енергията (E), съхранявана в молекулите, може да бъде начертана в енергийна скала. В този случай топлинният ефект на реакцията (E) може да бъде показан графично
Този закон е открит от Хес през 1840 г. въз основа на обобщение на много експериментални данни.
7. Ентропия. Свободна енергия на Гибс. Термодинамичен критерий за посоката на химичния процес.
Ентропияе намаляването на наличната енергия на дадено вещество в резултат на пренос на енергия. Първият закон на термодинамиката гласи, че енергията не може да бъде създадена или унищожена. Следователно количеството енергия във Вселената винаги е същото, каквото е било, когато е била създадена. Вторият закон на термодинамиката гласи, че ефективността на нито един реален (необратим) процес не може да бъде 100% при преобразуване на енергията в работа.
където ∆ С- промяна на ентропията, Δ Q- промяна в топлината, Tе абсолютната термодинамична температура.
Следователно количеството енергия, което трябва да се преобразува в работа или топлина, непрекъснато намалява с времето, тъй като топлината спонтанно се премества от по-топла зона към по-студена.
Енергия на Гибс и посока на реакцията
В химичните процеси два противоположни фактора действат едновременно - ентропия() и енталпия(). Общият ефект на тези противоположни фактори в процесите, протичащи при постоянно налягане и температура, определя промяната Енергия на Гибс():
От този израз следва, че, тоест определено количество топлина се изразходва за увеличаване на ентропията (), тази част от енергията се губи за извършване на полезна работа (разсейва се в околната среда под формата на топлина), често се нарича свързана енергия. Друга част от топлината () може да се използва за извършване на работа, така че енергията на Гибс често се нарича също свободна енергия.
Характерът на промяната в енергията на Гибс позволява да се прецени фундаменталната възможност за осъществяване на процеса. Когато процесът може да продължи, докато процесът не може да продължи (с други думи, ако енергията на Гибс в началното състояние на системата е по-голяма от тази в крайното състояние, тогава процесът може да продължи фундаментално, ако обратното, не може). Ако, тогава системата е в състояние на химично равновесие.
Свободна енергия на Гибс(или просто Енергия на Гибс, или Потенциал на Гибс, или термодинамичен потенциалв тесен смисъл) е величина, която показва промяната на енергията по време на химическа реакция и по този начин дава отговор на въпроса за принципната възможност за химическа реакция; Това е термодинамичен потенциал със следната форма:
Енергията на Гибс може да се разбира като общата химическа енергия на система (кристал, течност и т.н.)
Концепцията за енергията на Гибс се използва широко в термодинамиката и химията.
Спонтанното възникване на изобарно-изотермичен процес се определя от два фактора: енталпия, свързана с намаляване на енталпията на системата (ΔH) и ентропия T ΔS, поради увеличаване на безпорядъка в системата поради увеличаване на неговата ентропия. Разликата между тези термодинамични фактори е функция на състоянието на системата, наречена изобарно-изотермичен потенциал или свободна енергия на Гибс (G, kJ)
Класическата дефиниция на енергията на Гибс е изразът
къде е вътрешната енергия, е налягането, е обемът, е абсолютната температура, е ентропията.
Диференциална енергия на Гибс за система с постоянен брой частици, изразена в собствени променливи - чрез налягане p и температура T:
За система с променлив брой частици този диференциал се записва по следния начин:
Тук е химическият потенциал, който може да се определи като енергията, която трябва да се изразходва, за да се добави още една частица към системата.
Спонтанното възникване на изобарно-изотермичен процес се определя от два фактора: енталпия, свързана с намаляване на енталпията на системата (Δ з), и ентропия TΔ С, причинени от увеличаване на безпорядъка в системата поради увеличаване на нейната ентропия. Разликата между тези термодинамични фактори е функция на състоянието на системата, наречена изобарно-изотермичен потенциал или свободната енергия на Гибс ( Ж, kJ):
В Δ Ж G = 0, при което се установява равновесното състояние на обратимия процес; Δ Ж> 0 показва, че процесът е термодинамично забранен (фиг. 4.4).
Фигура 4.4. Изменение на енергията на Гибс: а – обратим процес; b – необратим процес. |
Записване на уравнение (4.2) като Δ з = Δ Ж + TΔ С, откриваме, че енталпията на реакцията включва свободната енергия на Гибс и „несвободната“ енергия Δ С · T. Енергията на Гибс, която е загубата на изобарната ( П= const) на потенциала е равен на максималната полезна работа. Намаляващ с хода на химичния процес, Δ Ждостига минимум в момента на равновесие (Δ Ж= 0). Втори член Δ С · T(коефициент на ентропия) представлява тази част от енергията на системата, която при дадена температура не може да се превърне в работа. Тази свързана енергия може да се разсее само в околната среда под формата на топлина (увеличаване на хаотичността на системата).
И така, в химичните процеси енергийното снабдяване на системата (коефициентът на енталпията) и степента на нейното разстройство (коефициентът на ентропия, енергията, която не извършва работа) се променят едновременно.
Анализът на уравнение (4.2) дава възможност да се установи кой от факторите, които съставляват енергията на Гибс, е отговорен за посоката на химичната реакция, енталпията (Δ з) или ентропия (Δ С · T).
- Ако Δ з S > 0, тогава винаги Δ Ж
- Ако Δ з> 0 и ∆ С G > 0 и реакция с поглъщане на топлина и намаляване на ентропията е невъзможна при никакви обстоятелства.
- В други случаи (Δ з S H > 0, ∆ С> 0) знак Δ Жзависи от съотношението Δ зи TΔ С. Реакцията е възможна, ако е придружена от намаляване на изобарния потенциал; при стайна температура, когато стойността Tмалка, стойност TΔ Ссъщо е малка и промяната на енталпията обикновено е по-голяма TΔ С. Следователно повечето реакции, протичащи при стайна температура, са екзотермични. Колкото по-висока е температурата, толкова повече TΔ Си дори ендотермичните реакции стават възможни.
Ние илюстрираме тези четири случая със съответните реакции:
Δ з
Δ С > 0 |
C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O |
|
Δ з > 0 |
реакцията е невъзможна |
|
Δ з Δ С Δ Ж > 0, Δ Ж |
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (възможно при ниска температура) |
|
Δ з > 0 |
N 2O 4 (g) \u003d 2NO 2 (g) (възможно при висока температура). |
За оценка на знака на Δ Жреакция, важно е да знаете стойностите Δ зи Δ Снай-характерните процеси. Δ зобразуване на сложни вещества и Δ зреакциите са в диапазона 80–800 kJ∙. Енталпията на реакцията на горене винаги е отрицателна и възлиза на хиляди kJ∙. Енталпиите на фазовите преходи обикновено са по-малки от енталпиите на образуване и химична реакция Δ – десетки kJ∙, Δ и Δ са равни на 5–25 kJ∙.
Зависимост Δ звърху температурата се изразява чрез отношението Δ H T = Δ з ° + Δ Cp · Δ T, където ∆ Cp– промяна в топлинния капацитет на системата. Ако в температурния диапазон 298 K - T реагентите не претърпяват фазови трансформации, тогава Δ Cp= 0, а за изчисления можем да използваме стойностите Δ з °.
Ентропията на отделните вещества винаги е по-голяма от нула и варира от десетки до стотици J ∙ mol -1K -1 (Таблица 4.1). Знак Δ Жопределя посоката на реалния процес. Въпреки това, за да се оцени осъществимостта на процеса, стойностите на стандартната енергия на Гибс Δ Ж°. Стойност Δ Ж° не може да се използва като вероятностен критерий при ендотермични процеси със значително увеличение на ентропията (фазови преходи, реакции на термично разлагане с образуване на газообразни вещества и др.). Такива процеси могат да се извършват поради ентропийния фактор, при условие че
Задачи и тестове по темата "Химична термодинамика. Енергия на Гибс"
- Химични елементи. Знаци на химичните елементи - Начални химични понятия и теоретични представи 8–9 клас
Уроци: 3 Задачи: 9 Тестове: 1
ПЛАН
ВЪВЕДЕНИЕ 2
ГИБС ЕНЕРГИЯ 3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14
ЛИТЕРАТУРА 15
ВЪВЕДЕНИЕ
В моето резюме ще говоря за енергията на Гибс.
Гибс Джозая Уилард (1839-1903), американски физик-теоретик, един от основателите на термодинамиката и статистическата механика. Той развива теорията на термодинамичните потенциали, открива общото условие за равновесие на хетерогенните системи - правилото на фазите, извежда уравненията на Гибс - Хелмхолц, Гибс - Дюхем, уравнението на Гибс за адсорбция. Установява основния закон на статистическата физика - разпределението на Гибс. Той предложи графично представяне на състоянието на трикомпонентна система (триъгълник на Гибс). Той полага основите на термодинамиката на повърхностните явления и електрохимичните процеси. Въвежда понятието адсорбция.
ГИБС ЕНЕРГИЯ
В началото на моята работа смятам, че е необходимо да представя основните концепции на теорията на Гибс.
ПРАВИЛОТО НА ФАЗИТЕ НА ГИБСА в термодинамиката: броят на фазите, съществуващи едновременно в равновесие във всяка система, не може да бъде по-голям от броя на компонентите, образуващи тези фази, плюс, като правило, 2. Установено от JW Gibbs през 1873-76 г.
ЕНЕРГИЯ НА ГИБС (изобарно-изотермичен потенциал, свободна енталпия), един от потенциалите на термодинамичните системи. Означено Ж, се определя от разликата между енталпията зи ентропийното произведение Скъм термодинамичната температура T: Ж = з - T S. Изотермичен равновесен процес без изразходване на външни сили може да протича спонтанно само в посока на намаляване на енергията на Гибс до достигане на нейния минимум, който съответства на термодинамичното равновесно състояние на системата. Кръстен на Дж. У. Гибс.
ТЕРМОДИНАМИЧНИ ПОТЕНЦИАЛИ, функции на обема, налягането, температурата, ентропията, броя на частиците и други независими макроскопични параметри, характеризиращи състоянието на термодинамичната система. Термодинамичните потенциали включват вътрешна енергия, енталпия, изохорно-изотермичен потенциал (енергия на Хелмхолц), изобарно-изотермичен потенциал (енергия на Гибс). Познавайки всички термодинамични потенциали като функция от пълния набор от параметри, е възможно да се изчислят всякакви макроскопични характеристики на системата и да се изчислят процесите, протичащи в нея.
РАЗПРЕДЕЛЕНИЕТО НА ГИБС е канонично, вероятностното разпределение на различни състояния на макроскопична система с постоянен обем и постоянен брой частици, която е в равновесие със средата на дадена температура; ако системата може да обменя частици с околната среда, тогава разпределението на Гибс се нарича голямо канонично разпределение. За изолирана система е валидно микроканоничното разпределение на Гибс, според което всички микросъстояния на системата с дадена енергия са еднакво вероятни. Наречен на Дж. У. Гибс, който открива това разпределение.
Реакциите на добавяне на радикали към ненаситени съединения са в основата на съвременната технология за производство на полимери, съполимери и олигомери. Тези реакции протичат по време на крекинг на въглеводороди, халогениране на олефини и окисляване на ненаситени съединения. Те се използват широко в синтеза на различни съединения и лекарства. Реакциите на присъединяване на водородни атоми и хидроксилни съединения към ненаситени и ароматни съединения съпътстват фотолизата и радиолизата на органични материали и биологични обекти.
двойната връзка С=С се разкъсва и се образува връзка С-Х.По правило получената
-връзката е по-здрава от разкъсаната -CC-връзка и следователно реакцията на присъединяване е екзотермична. Това ясно се вижда от сравнението на енталпията на реакцията зи силата на получената връзка д(Et-X) в табл. един.
Друг важен фактор, влияещ върху енталпията на реакцията, е стабилизиращата енергия на получения радикал XCH 2 C H 2 Y: колкото по-голяма е тази енергия, толкова по-голяма е топлината на добавяне на радикала X към олефина. Енергията на стабилизиране може да се характеризира например чрез разликата в силата на C-H връзките в съединенията Pr-H и EtYHC-H.По-долу са дадени данни, характеризиращи приноса на енергията на стабилизиране на CH 3 CH 2 C H 2 Y радикал, образуван в резултат на добавянето на метиловия радикал към мономера CH 2 \u003d CHY, към енталпията на тази реакция.
Маса 1.
Енталпия, ентропия и енергия на Гибс на добавяне на атоми и радикали X към етилен.
|
х |
з, kJ mol - 1 |
С, J mol - 1 K - 1 |
Ж(298K) kJ mol - 1 |
|
з |
|||
|
кл |
|||
|
° С з 3 |
|||
|
аз 2 ° С з |
|||
|
PhC з 2 |
|||
|
н з 2 |
|||
|
HO |
|||
|
CH 3 О |
|||
|
HO 2 |
Може да се види, че колкото по-висока е стабилизиращата енергия на радикала, толкова по-ниска е енталпията на реакцията.
Всички реакции на добавяне протичат с намаляване на ентропията, тъй като две частици се комбинират в една (виж таблица 8.1). Поради това, за реакциите на присъединяване, енергията на Гибс и при достатъчно висока температура екзотермичната реакция на присъединяване е обратима, тъй като Ж= зT С.
Всеки процес (реакция) се влияе от два фактора:
Enatlpic (екзо- или ендо) - Δ H;
Ентропия (ТΔS).
Комбинирайки тези два фактора, получаваме:
ΔН – ТΔS = ΔG
G = H – TS – енергия на Гибс.
Физическото значение на енергията на Гибс:
Заключение: състоянието на термодинамично равновесие е изключително стабилно, тъй като при постоянно P, T системата не може да излезе от равновесното състояние, тъй като изходът е равен на увеличението на енергията на Гибс.
За да може системата да излезе от състоянието на равновесие, е необходимо да се променят всички външни фактори (P, T, концентрация и т.н.).
Има концепция за стандартното състояние на Гибс:
ΔG f 0 298 [kJ / mol] - референтна стойност.
ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298
реагент на продукта
повечето процеси протичат при t по-високо от стандартното (298). За преобразуване на енергията на Гибс към по-високи температури са необходими референтни данни за топлинния капацитет, данните са представени като функция от температурата.
В справочниците тези данни обикновено се представят под формата на степенна серия.
C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2
където a, b, c, c '- за всяко вещество свое.
ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2
Където Δa , Δb , Δc , Δc ' - функции на състоянието, се изчисляват по формулите:
Δa = Σn i a - Σn j a
реагент на продукта
Δb = Σn i b - Σn j b
реагент на продукта
Δc = Σn i c - Σn j c
реагент на продукта
Термодинамика на фазовите равновесия. Фазови равновесия в хетерогенни системи. Фазовото правило на Гибс.
Фазовите равновесия включват преходи от типа:
Твърдата фаза е в равновесие с течната (топене - кристализация);
Течна фаза в равновесие с пара (изпарение - кондензация);
Твърдата фаза е в равновесие с парите (сублимация - сублимация).
Основни понятия на фазовото правило:
Фаза (F) е част от системата, която има интерфейси с другите си части.
Компонент (k) е химически хомогенен компонент на системата, който притежава всичките му свойства.
Броят на степените на свобода (C) е броят на независимите променливи, които могат да се променят произволно, без да се променя броят на фазите в системата.
(S, F, K) S \u003d K - F +2
Има фазово правило на Гибс.
Има еднокомпонентни, двукомпонентни, трикомпонентни системи (К=1, К=2, К=3).
C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0
C max = 1 - 1 + 2 = 2
За описание на еднокомпонентни системи бяха избрани следните координати:
P (налягане на наситена пара)
T (температура)
dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )
тази зависимост остава валидна за абсолютно всички фазови преходи.
Р 
° С
телевизор G. a
b Пара
Всеки ред на диаграмата съответства на собствен фазов преход:
Относно телевизията. - И.
Oa J. - пар
Ос телевизия. - Пара
Диаграмни полета: твърда фаза, течна фаза, пара.
T кр.: Пара - газ
Фазово поле:
C \u003d 2 (на полетата C max )
C = 1 (на редове)
Точка O - съответства на баланса на три фази: TV. - F - Пар.
C \u003d 0 - това означава, че нито температурата, нито налягането могат да се променят.
Да спрем сега на химичен потенциал- количество, което определя термодинамичните характеристики не на системата като цяло, а на една молекула в тази система.
Ако добавяме молекула по молекула към системата при постоянно налягане, тогава добавянето на всяка нова частица изисква точно същата работа като добавянето на всяка предишна: обемът на системата ще се увеличи, но плътността на системата - и интензивността на взаимодействията в нея - няма да се променят. Следователно е удобно да се определи термодинамичното състояние на молекула в система чрез свободното енергия Гибс g,разделено на броя на молекулите Н,
|
m = G/N |
Наречен химичен потенциал(и тъй като в течна или твърда фаза и ниско налягане F »G, тогава тук m » F/N). Ако нозначава не броя на молекулите, а, както обикновено, броя на моловете на молекулите, тогава m също се отнася не за една молекула, а за мол от молекули.
Химически потенциал - или, което е същото, свободен енергия Гибсна молекула - ще ни трябва във втората част на днешната лекция, когато говорим за разпределението на молекулите между фазите. Факт е, че молекулите преминават от фазата, където химичният им потенциал е по-висок към тази, където химичният им потенциал е по-нисък - това намалява общия свободен енергиясистема и я приближете до равновесие. И в равновесие химичният потенциал на молекулите в една фаза е равен на химичния потенциал на същите молекули в друга фаза.
Напоследък при изучаването на свойствата на пластифицираните системи бяха открити експериментални факти, които противоречат на общоприетите представи и в някои случаи не са получили подходящо обяснение. Това се отнася до термодинамиката на пластифицираните системи, определянето на температурата на встъкляване (T c) и оценката на свойствата на системи, съдържащи относително малки количества пластификатор. Тези факти са от голямо значение за практиката и теорията, те са свързани с метастабилността на пластифицираните системи и с неправилното използване на някои методи за изследване на техните свойства.
Известно е, че всички системи се делят на стабилни или устойчиви, нестабилни или лабилни и метастабилни, които са най-често срещаните. Следователно изследването на термофизичните свойства на метастабилните системи е от голямо значение.
Една метастабилна система е стабилна по отношение на всички системи, безкрайно различни от нея, но има поне една система, по отношение на която тя е нестабилна. Състояние A, което има най-ниската енергия на Гибс, е наистина стабилно, а състояние B, което има най-висока енергия на Гибс, е метастабилно състояние по отношение на състояние A. Въпреки това, за прехода на системата от състояние B към състояние A, необходимо е да се преодолее потенциалната бариера. Ако енергията на смущението е по-малка от потенциалната бариера, тогава системата остава в състояние B.
Стабилността на такива системи зависи от съотношението на времето за релаксация (p) и времето на експеримента (op); Времето на експеримента се отнася не само до времето на лабораторния експеримент, но и до времето на съхранение и експлоатация на продукта. Ако
p >> op, тогава системата може да бъде в метастабилно състояние за неограничено време и не се различава от една наистина стабилна система. Следователно терминът "неравновесие" не трябва да се прилага към него. Напротив, сега широко се използва терминът "метастабилно равновесие". Системата в състояние А е в истинско равновесие, а системата в състояние В е в метастабилно равновесие.
Метастабилното състояние е типично за полимерните системи поради много големия размер на полимерните макромолекули и значителното p. Такива системи, например, могат да бъдат получени чрез закаляване, т.е. бързо охлаждане на полимера или полимерната смес до температура доста под тяхната T с. В този случай структурата на системата не се променя и структурата, дадена й при по-висока температура, се запазва. Това означава, че системата "помни" миналото си. Такива системи се наричат системи с "памет". Много работи са посветени на изучаването на техните свойства и се развива термодинамиката на тези системи. Тези свойства зависят от историята на системите. Системите с памет включват всички полимери и полимерни състави при температури доста под тяхната Tg. Времето за релаксация на протичащите в тях процеси е много дълго и следователно стъкловидните полимери при Т<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
От голямо значение е термодинамичният афинитет на полимера към пластификатора, който се оценява по същите параметри като афинитета на полимера към разтворителите: големината и знакът на енергията на Гибс (G) на смесване, параметърът на взаимодействието на Флори-Хъгинс (1), вторият вирусен коефициент (A 2). G може да се определи по два начина. Първият начин е директно определяне на G въз основа на експериментални данни за налягането на парите на пластификатора върху пластифицираната система или върху налягането на набъбване. Пластификаторите са нелетливи течности, така че измерването на ниското им налягане изисква специални методи. Ефузионният метод, който се използва за тази цел, има много недостатъци. По-точен е методът за определяне на налягането на набъбване, който отдавна се използва при изследването на свойствата на пластифицирани целулозни етери. Успешно се прилага при изследване на афинитета на каучукови вулканизатори към различни разтворители.
Определянето на G пластифицирани полимери може да се извърши, като се използва методът, предложен за смеси от полимери. За да направите това, е необходимо да се измери G на смесването на полимера, пластификатора и техните смеси с всяка течност с ниско молекулно тегло, която е безкрайно смесима с тях. Енергията на Гибс на смесване може да се определи от данните за разсейване на светлината на разтворите. Този метод, въведен от Wuks за системата течност-течност, е използван за първи път за системи полимер-разтворител в работата.
Вторият начин за определяне на стойността на G е да се изчисли този параметър въз основа на експериментално измерените енталпия и ентропия на смесване на полимера с пластификатора. Изчислява се по уравнението: G = H - TS. Енталпията на смесване се изчислява съгласно закона на Хес, както е описано по-горе, ентропията на смесване се определя въз основа на температурната зависимост на топлинния капацитет на пластифицираните системи, измерена с помощта на сканиращ калориметър. Този метод заслужава внимание. Въпреки това, в рамките на класическата термодинамика, абсолютните стойности на ентропията могат да бъдат получени само чрез екстраполиране на експерименталната температурна зависимост на топлинния капацитет до абсолютната нула. Това беше направено в работата и в работата беше използван приблизителен метод за изчисляване на стойностите на S 0, когато всички стойности на ентропията бяха взети без нулеви условия. Това може да доведе до грешки. От гореизложеното следва, че е необходимо да се разработят различни методи, които да дават еднакви резултати. Това налага резултатите, получени с различни методи, да бъдат сравнявани и систематично обсъждани.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работата си разгледах енергията на Гибс и концепциите, свързани с тази теория. Говорих за термодинамични потенциали, фазови правила, разпределение на Гибс, енталпия, ентропия и разбира се самата енергия на Гибс.
Приносът на Джозая Уилард Гибс към науката е значителен. Неговите трудове и изследвания послужиха за основа на научните разработки на неговите последователи, а също така имат и практическо значение.
СПИСЪК НА ИЗПОЛЗВАНАТА ЛИТЕРАТУРА:
Термодинамика на химическата устойчивост на сплави от системата Mn-Si
Дипломна работа >> Химия... Енергия Гибсреакции 2 и 3 се описват с уравненията на температурната зависимост: Енергия Гибсреакция 1 може да се намери чрез комбиниране енергии Гибс... банкомат Заместване в изрази за енергииобъркване на смисъла енергии Гибсреакции (1) - (4), получаваме...
колоидна химия. Бележки от лекции
Синопсис >> ХимияВинаги >0. Вътрешна повърхност енергияединици повърхност повече от повърхност енергия Гибс(*) към топлината на образуване... , така че уравнението Гибс-Helmholtz (**), свързваща общата повърхност енергияили енталпия с енергия Гибсв такъв случай...
Топлофизика на метастабилни течности. Свердловск, УНЦ АН СССР, 1987г.
Пригожин И., Дефей Р. Химическа термодинамика. пер. от английски. Изд. В.А. Михайлов. Новосибирск, Наука, 1966.
Кубо Р. Термодинамика. пер. от английски. Изд. Д.М. Зубарева, Н.М. Плакиди. М. Мир, 1970.
Тагер А.А. Високо молекулно тегло съед., 1988, т. А30, № 7, с. 1347.
Тагер А.А. Физикохимия на полимерите. М., Химия, 1978.
Новикова Л.В. и др. Пласт. маси, 1983, № 8, с. 60.
енергия Гибсв следната форма: промяна енергия Гибспри образуването на даден ... някой от термодинамичните потенциали: вътрешен енергия U, енталпия H, енергия Гибс g, енергияХелмхолц А при условие на постоянство...
