Vrijednost g kemijske reakcije karakterizira normalu. Hemijska termodinamika

Tabela 7. Standardne apsolutne entropije S 0 298 nekih supstanci

Primjer Z. Na osnovu standardnih toplota formiranja (tabela 5) i apsolutnih standardnih entropija supstanci (tabela 7), izračunajte G reakcija se odvija prema jednadžbi

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Rješenje. G° = H° - TS°; H i S su, dakle, funkcije stanja

H 0 hladno = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Primjer 4. Reakcija redukcije Fe 2 O 3 sa vodonikom se odvija prema jednačini

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Da li je ova reakcija moguća u standardnim uslovima ako je promena entropije  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Na kojoj temperaturi će početi redukcija Fe 2 Oz?

Rješenje. Računamo  G° reakcije:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Pošto je G > 0, reakcija je nemoguća pod standardnim uslovima; naprotiv, pod ovim uslovima dolazi do obrnute reakcije oksidacije gvožđa (korozije). Pronađite temperaturu na kojoj je G = 0:

H = TS; T=
TO.

Stoga će na temperaturi od T = 696,5 K (423,5 0 C) započeti reakcija redukcije Fe 2 O 3. Ova temperatura se ponekad naziva početnom temperaturom reakcije.

Primjer 5. Izračunajte H 0 , S 0 , G 0 , - reakciju koja se odvija prema jednačini

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Da li je moguće smanjiti Fe 2 Oz ugljenikom na 500 i 1000 K?

Rješenje.H 0 hladno i S 0 x.r. iz relacija (1) i (2) nalazimo:

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Gibbsova energija na odgovarajućim temperaturama nalazi se iz relacije

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Budući da je G 500 > 0 i G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Svaka hemijska reakcija je praćena oslobađanjem ili apsorpcijom energije. Energija se najčešće oslobađa ili apsorbira u obliku topline (rjeđe, u obliku svjetlosti ili mehaničke energije). Ova toplota se može izmeriti. Rezultat mjerenja se izražava u kilodžulima (kJ) za jedan mol reaktanta ili (rjeđe) za mol produkta reakcije. Ova količina se naziva toplota reakcije.

Toplotni efekat - količina toplote koju hemijski sistem oslobađa ili apsorbuje tokom hemijske reakcije koja se u njemu odvija.

Toplotni efekat je označen simbolima Q ili DH (Q = -DH). Njegova vrijednost odgovara razlici između energija početnog i konačnog stanja reakcije:

DH = H kon. - H ref. = E kon. - E ref.

Ikone (d), (g) označavaju gasovito i tečno stanje supstanci. Postoje i oznake (tv) ili (k) - čvrsta, kristalna supstanca, (aq) - supstanca otopljena u vodi, itd.

Oznaka stanja agregacije supstance je važna. Na primjer, u reakciji sagorijevanja vodonika u početku nastaje voda u obliku pare (gasovito stanje), pri čijoj se kondenzaciji može osloboditi još nešto energije. Shodno tome, za formiranje vode u obliku tečnosti, izmereni toplotni efekat reakcije će biti nešto veći nego za formiranje samo pare, jer će se drugi deo toplote osloboditi tokom kondenzacije pare.

Koristi se i poseban slučaj toplotnog efekta reakcije - toplota sagorevanja. Iz samog naziva jasno je da toplota sagorevanja služi za karakterizaciju supstance koja se koristi kao gorivo. Toplina sagorijevanja odnosi se na 1 mol tvari koja je gorivo (reduktor u reakciji oksidacije), na primjer:

Energija (E) pohranjena u molekulima može se prikazati na energetskoj skali. U ovom slučaju, termički efekat reakcije (E) može se prikazati grafički

Ovaj zakon je otkrio Hess 1840. godine na osnovu generalizacije mnogih eksperimentalnih podataka.

7. Entropija. Gibbsova besplatna energija. Termodinamički kriterij za smjer hemijskog procesa.

Entropija je smanjenje raspoložive energije tvari kao rezultat prijenosa energije. Prvi zakon termodinamike kaže da se energija ne može stvoriti ili uništiti. Stoga je količina energije u svemiru uvijek ista kao što je bila kada je stvoren. Drugi zakon termodinamike kaže da efikasnost nijednog stvarnog (ireverzibilnog) procesa ne može biti 100% pri pretvaranju energije u rad.

gdje je ∆ S- promjena entropije, Δ Q- promjena topline, T je apsolutna termodinamička temperatura.

Stoga se količina energije koja se pretvara u rad ili toplinu kontinuirano smanjuje s vremenom kako se toplina spontano kreće iz toplijeg područja u hladnije.

Gibbsova energija i smjer reakcije

U hemijskim procesima istovremeno deluju dva suprotna faktora - entropija() i entalpija(). Ukupni učinak ovih suprotnih faktora u procesima koji se odvijaju pri konstantnom pritisku i temperaturi određuje promjenu Gibbsova energija():

Iz ovog izraza proizilazi da, odnosno da se određena količina topline troši na povećanje entropije (), ovaj dio energije se gubi za obavljanje korisnog rada (disipa se u okolinu u obliku topline), često se naziva vezana energija. Drugi dio topline () može se iskoristiti za rad, pa se Gibbsova energija često naziva i slobodnom energijom.

Priroda promjene Gibbsove energije omogućava suditi o fundamentalnoj mogućnosti implementacije procesa. Kada proces može da se odvija, a proces ne može da se nastavi (drugim rečima, ako je Gibsova energija u početnom stanju sistema veća nego u konačnom stanju, onda proces može fundamentalno da se nastavi, ako obrnuto, ne može). Ako, onda je sistem u stanju hemijske ravnoteže.

Gibbsova besplatna energija(ili jednostavno Gibbsova energija, ili Gibbsov potencijal, ili termodinamički potencijal u užem smislu) je veličina koja pokazuje promenu energije tokom hemijske reakcije i time daje odgovor na pitanje osnovne mogućnosti hemijske reakcije; Ovo je termodinamički potencijal sljedećeg oblika:

Gibbsova energija se može shvatiti kao ukupna hemijska energija sistema (kristala, tečnosti, itd.)

Koncept Gibbsove energije se široko koristi u termodinamici i hemiji.

Spontana pojava izobarično-izotermnog procesa određena je dvama faktorima: entalpijom, povezanom sa smanjenjem entalpije sistema (ΔH), i entropijom T ΔS, zbog povećanja poremećaja u sistemu zbog povećanja njena entropija. Razlika između ovih termodinamičkih faktora je funkcija stanja sistema, koja se naziva izobarično-izotermalni potencijal ili Gibbsova slobodna energija (G, kJ)

Klasična definicija Gibbsove energije je izraz

gdje je unutrašnja energija, pritisak, zapremina, apsolutna temperatura, entropija.

Gibbsova diferencijalna energija za sistem sa konstantnim brojem čestica, izražena u svojstvenim varijablama - kroz pritisak p i temperaturu T:

Za sistem sa promenljivim brojem čestica, ovaj diferencijal se piše na sledeći način:

Ovde je hemijski potencijal, koji se može definisati kao energija koja se mora potrošiti da bi se dodala još jedna čestica u sistem.

Spontana pojava izobarično-izotermnog procesa određena je dvama faktorima: entalpijom, povezanom sa smanjenjem entalpije sistema (Δ H), i entropija TΔ S, uzrokovano povećanjem nereda u sistemu zbog povećanja njegove entropije. Razlika između ovih termodinamičkih faktora je funkcija stanja sistema, nazvanog izobarično-izotermalni potencijal ili Gibbsova slobodna energija ( G, kJ):

Na Δ G G = 0, pri čemu dolazi do ravnotežnog stanja reverzibilnog procesa; Δ G> 0 označava da je proces termodinamički zabranjen (slika 4.4).

Zapisivanje jednačine (4.2) kao Δ H = Δ G + TΔ S, nalazimo da entalpija reakcije uključuje Gibbsovu slobodnu energiju i “neslobodnu” energiju Δ S · T. Gibbsova energija, koja je gubitak izobarne ( P= const) potencijala je jednak maksimalnom korisnom radu. Opadajući tokom hemijskog procesa, Δ G dostiže minimum u trenutku ravnoteže (Δ G= 0). Drugi termin Δ S · T(entropijski faktor) predstavlja onaj dio energije sistema koji se na datoj temperaturi ne može pretvoriti u rad. Ova vezana energija može se raspršiti u okolinu samo u obliku toplote (povećanje haotičnosti sistema).

Dakle, u hemijskim procesima istovremeno se menjaju snabdevanje sistema energijom (faktor entalpije) i stepen njegove neuređenosti (faktor entropije, energija koja ne radi).

Analiza jednačine (4.2) omogućava da se ustanovi koji od faktora koji čine Gibbsovu energiju je odgovoran za smjer hemijske reakcije, entalpija (Δ H) ili entropija (Δ S · T).

• Ako je Δ H S > 0, tada uvijek Δ G
• Ako je Δ H> 0 i ∆ S G > 0, a reakcija sa apsorpcijom toplote i smanjenjem entropije je nemoguća ni pod kojim okolnostima.
• U drugim slučajevima (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) znak Δ G zavisi od relacije Δ H i TΔ S. Reakcija je moguća ako je praćena smanjenjem izobarnog potencijala; na sobnoj temperaturi kada je vrijednost T mala, vrijednost TΔ S je također mala, a promjena entalpije je obično veća TΔ S. Stoga je većina reakcija koje se odvijaju na sobnoj temperaturi egzotermne. Što je temperatura viša, to više TΔ S, pa čak i endotermne reakcije postaju izvodljive.

Ilustrujemo ova četiri slučaja odgovarajućim reakcijama:

Za procjenu predznaka Δ G reakcije, važno je znati vrijednosti Δ H i Δ S najtipičniji procesi. Δ H formiranje kompleksnih supstanci i Δ H reakcije su u rasponu od 80–800 kJ∙. Entalpija reakcije sagorevanja je uvek negativna i iznosi hiljade kJ∙. Entalpije faznih prelaza su obično manje od entalpije formiranja i hemijske reakcije Δ – desetine kJ∙, Δ i Δ su jednake 5–25 kJ∙.

Zavisnost Δ H na temperaturi izražava se relacijom Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, gdje je ∆ Cp– promjena toplotnog kapaciteta sistema. Ako u temperaturnom opsegu 298 K - T reagensi ne prolaze fazne transformacije, tada Δ Cp= 0, a za proračune možemo koristiti vrijednosti Δ H °.

Entropija pojedinačnih supstanci je uvijek veća od nule i kreće se od desetina do stotina J ∙ mol -1K -1 (tabela 4.1). Znak Δ G određuje pravac stvarnog procesa. Međutim, za procjenu izvodljivosti procesa, vrijednosti standardne Gibbsove energije Δ G°. Vrijednost Δ G° se ne može koristiti kao kriterij vjerovatnoće u endotermnim procesima sa značajnim povećanjem entropije (fazni prijelazi, reakcije termičke razgradnje s stvaranjem plinovitih tvari, itd.). Ovakvi procesi se mogu izvoditi zahvaljujući faktoru entropije, pod uslovom da

Zadaci i testovi na temu "Kemijska termodinamika. Gibbsova energija"

• Hemijski elementi. Znakovi hemijskih elemenata - Početni hemijski koncepti i teorijske ideje 8-9 razredi

  Lekcije: 3 Zadaci: 9 Testovi: 1

PLAN

UVOD 2

GIBBS ENERGIJA 3

ZAKLJUČAK 14

LITERATURA 15

UVOD

U svom sažetku govoriću o Gibbsovoj energiji.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), američki teorijski fizičar, jedan od osnivača termodinamike i statističke mehanike. Razvio je teoriju termodinamičkih potencijala, otkrio opći uvjet ravnoteže za heterogene sisteme – pravilo faza, izveo Gibbs – Helmholtz, Gibbs – Duhem jednadžbe, Gibbsovu adsorpcionu jednačinu. Ustanovio je osnovni zakon statističke fizike - Gibbsovu distribuciju. Predložio je grafički prikaz stanja trokomponentnog sistema (Gibbsov trougao). Postavio je temelje termodinamike površinskih pojava i elektrohemijskih procesa. Uveo koncept adsorpcije.

GIBBS ENERGY

Na početku svog rada smatram da je potrebno predstaviti osnovne koncepte Gibbsove teorije.

PRAVILO GIBBSA FAZE u termodinamici: broj faza koje koegzistiraju u ravnoteži u bilo kom sistemu ne može biti veći od broja komponenti koje formiraju ove faze, plus, po pravilu, 2. Ustanovio JW Gibbs 1873-76.

GIBBS ENERGIJA (izobarno-izotermni potencijal, slobodna entalpija), jedan od potencijala termodinamičkih sistema. Označeno G, određena je razlikom između entalpije H i entropijski proizvod S na termodinamičku temperaturu T: G = H - T S. Proces izotermne ravnoteže bez trošenja vanjskih sila može se odvijati spontano samo u smjeru opadanja Gibbsove energije dok se ne dostigne njen minimum, koji odgovara termodinamičkom ravnotežnom stanju sistema. Ime je dobio po J. W. Gibbsu.

TERMODINAMIČKI POTENCIJALI, funkcije zapremine, pritiska, temperature, entropije, broja čestica i drugih nezavisnih makroskopskih parametara koji karakterišu stanje termodinamičkog sistema. Termodinamički potencijali uključuju unutrašnju energiju, entalpiju, izohorno-izotermni potencijal (Helmholtzova energija), izobarično-izotermalni potencijal (Gibbsova energija). Poznavajući sve termodinamičke potencijale kao funkciju punog skupa parametara, moguće je izračunati sve makroskopske karakteristike sistema i izračunati procese koji se u njemu odvijaju.

GIBBS-ova DISTRIBUCIJA je kanonska, distribucija vjerovatnoće različitih stanja makroskopskog sistema sa konstantnim volumenom i konstantnim brojem čestica, koji je u ravnoteži sa okolinom date temperature; ako sistem može razmjenjivati ​​čestice sa okolinom, tada se Gibbsova raspodjela naziva velika kanonska distribucija. Za izolovani sistem, Gibbsova raspodela je mikrokanonska, prema kojoj su sva mikrostanja sistema sa datom energijom podjednako verovatna. Nazvan po J. W. Gibbsu, koji je otkrio ovu distribuciju.

Reakcije dodavanja radikala nezasićenim spojevima čine osnovu moderne tehnologije za proizvodnju polimera, kopolimera i oligomera. Ove reakcije se odvijaju tokom krekinga ugljikovodika, halogeniranja olefina i oksidacije nezasićenih spojeva. Široko se koriste u sintezi različitih spojeva i lijekova. Reakcije dodavanja atoma vodika i hidroksilnih spojeva nezasićenim i aromatičnim spojevima prate fotolizu i radiolizu organskih materijala i bioloških objekata.

dvostruka C=C veza puca i formira se C-X veza
-veza je jača od pokidane -CC-veze, pa je reakcija adicije egzotermna. To se jasno vidi iz poređenja entalpije reakcije  H i snagu rezultirajuće veze D(Et-X) u tabeli. jedan.

Drugi važan faktor koji utiče na entalpiju reakcije je stabilizaciona energija rezultujućeg radikala XCH 2 C  H 2 Y: što je ova energija veća, veća je toplota dodavanja radikala X  olefinu. Energija stabilizacije se može okarakterisati, na primjer, razlikom u jačini C-H veza u jedinjenjima Pr-H i EtYHC-H. Ispod su podaci koji karakterišu doprinos energije stabilizacije CH 3 CH 2 C  H 2 Y radikal nastao kao rezultat dodavanja metilnog radikala monomeru CH 2 \u003d CHY, na entalpiju ove reakcije.

Tabela 1.

Entalpija, entropija i Gibbsova energija adicije atoma i radikala X  na etilen.

Može se vidjeti da što je veća stabilizacijska energija radikala, to je niža entalpija reakcije.

Sve reakcije adicije se odvijaju sa smanjenjem entropije, jer se dvije čestice spajaju u jednu (vidi tabelu 8.1). Zbog toga je za reakcije adicije Gibbsova energija, a na dovoljno visokoj temperaturi, egzotermna reakcija adicije je reverzibilna, jer  G= HT S.

Na svaki proces (reakciju) utiču dva faktora:

Enatlpic (egzo- ili endo) - Δ H;

Entropija (TΔS).

Kombinacijom ova dva faktora dobijamo:

ΔN – TΔS = ΔG

G = H – TS – Gibsova energija.

Fizičko značenje Gibbsove energije:

Zaključak: stanje termodinamičke ravnoteže je izuzetno stabilno, jer pri konstanti P, T sistem ne može izaći iz ravnotežnog stanja, jer je izlaz jednak porastu Gibbsove energije.

Da bi sistem izašao iz stanja ravnoteže, potrebno je promijeniti sve vanjske faktore (P, T, koncentracija i tako dalje).

Postoji koncept Gibbsovog standardnog stanja:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - referentna vrijednost.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

reagens proizvoda

većina procesa se odvija na t većem od standardnog (298). Za pretvaranje Gibbsove energije u više temperature, potrebni su referentni podaci o toplinskim kapacitetima, podaci su predstavljeni kao funkcija temperature.

U referentnim knjigama ovi podaci se obično prikazuju u obliku niza potenciranja.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

gdje je a, b, c, c '- za svaku supstancu svoje.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Gdje su Δa , Δb , Δc , Δc ' - funkcije stanja, izračunavaju se po formulama:

Δa = Σn i a - Σn j a

proizvod reagens

Δb = Σn i b - Σn j b

proizvod reagens

Δc = Σn i c - Σn j c

proizvod reagens

Termodinamika faznih ravnoteža. Fazne ravnoteže u heterogenim sistemima. Gibbsovo fazno pravilo.

Fazne ravnoteže uključuju prelaze tipa:

Čvrsta faza je u ravnoteži sa tečnom (topljenje - kristalizacija);

Tečna faza u ravnoteži sa parom (isparavanje - kondenzacija);

Čvrsta faza je u ravnoteži sa parom (sublimacija - sublimacija).

Osnovni koncepti faznog pravila:

Faza (F) je dio sistema koji ima interfejse sa svojim ostalim dijelovima.

Komponenta (k) je hemijski homogena komponenta sistema, koja ima sva svoja svojstva.

Broj stupnjeva slobode (C) je broj nezavisnih varijabli koje se mogu proizvoljno mijenjati bez promjene broja faza u sistemu.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Postoji Gibbsovo fazno pravilo.

Postoje jednokomponentni, dvokomponentni, trokomponentni sistemi (K=1, K=2, K=3).

C min = 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Za opisivanje jednokomponentnih sistema odabrane su sljedeće koordinate:

P (pritisak zasićene pare)

T (temperatura)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ova zavisnost ostaje važeća za apsolutno sve fazne prelaze.

R c

Tv. G. a

b Steam

Svaka linija dijagrama odgovara vlastitom faznom prijelazu:

O TV-u. - I.

Oa J. - Par

Os Tv. - Steam

Polja dijagrama: čvrsta faza, tečna faza, para.

T cr.: Para - Gas

Fazno polje:

C \u003d 2 (na marginama C max)

C = 1 (na linijama)

Tačka O - odgovara ravnoteži tri faze: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - to znači da se ni temperatura ni pritisak ne mogu promijeniti.

Zaustavimo se sada na hemijski potencijal- veličina koja određuje termodinamičke karakteristike ne sistema kao celine, već jednog molekula u ovom sistemu.

Ako dodamo molekul po molekul sistemu na konstantan pritisak, tada dodavanje svake nove čestice zahtijeva potpuno isti posao kao dodavanje bilo koje prethodne: volumen sistema će se povećati, ali gustina sistema - i intenzitet interakcija u njemu - neće se promijeniti. Stoga je pogodno odrediti termodinamičko stanje molekula u sistemu slobodnim energije Gibbs g, podijeljeno brojem molekula N,

pozvao hemijski potencijal(i pošto u tečnoj ili čvrstoj fazi i niskim pritiscima F » G, zatim ovdje m » F/N). Ako a N ne znači broj molekula, već, kao i obično, broj mola molekula, tada se m također ne odnosi na jedan molekul, već na mol molekula.

Hemijski potencijal - ili, što je isto, besplatan energije Gibbs po molekulu - trebat će nam u drugom dijelu današnjeg predavanja, kada govorimo o raspodjeli molekula između faza. Činjenica je da molekuli teku iz faze u kojoj je njihov hemijski potencijal veći u onu u kojoj je njihov hemijski potencijal manji - to smanjuje ukupni slobodni energije sistema i približiti ga ravnoteži. A u ravnoteži, hemijski potencijal molekula u jednoj fazi jednak je hemijskom potencijalu istih molekula u drugoj fazi.

Nedavno su, proučavajući svojstva plastificiranih sistema, otkrivene eksperimentalne činjenice koje su u suprotnosti sa opšteprihvaćenim idejama i u nekim slučajevima nisu dobile odgovarajuće objašnjenje. Ovo se odnosi na termodinamiku plastificiranih sistema, određivanje temperature staklastog prelaza (T c) i procenu svojstava sistema koji sadrže relativno male količine plastifikatora. Ove činjenice su od velikog značaja za praksu i teoriju, povezane su sa metastabilnošću plastificiranih sistema i sa pogrešnom upotrebom određenih metoda za proučavanje njihovih svojstava.

Poznato je da se svi sistemi dijele na stabilne ili stabilne, nestabilne ili labilne i metastabilne, koji su najčešći. Stoga je proučavanje termofizičkih svojstava metastabilnih sistema od velike važnosti.

Metastabilan sistem je stabilan u odnosu na sve sisteme koji se beskonačno razlikuju od njega, ali postoji barem jedan sistem u odnosu na koji je nestabilan. Stanje A, koje ima najnižu Gibbsovu energiju, je zaista stabilno, a stanje B, koje ima najveću Gibbsovu energiju, je metastabilno stanje u odnosu na stanje A. Međutim, za prijelaz sistema iz stanja B u stanje A, neophodno je savladati potencijalnu barijeru. Ako je energija perturbacije manja od potencijalne barijere, tada sistem ostaje u stanju B.

Stabilnost takvih sistema zavisi od odnosa vremena relaksacije (p) i vremena eksperimenta (op); Vrijeme eksperimenta se ne odnosi samo na vrijeme laboratorijskog eksperimenta, već i na vrijeme skladištenja i rada proizvoda. Ako a
p >> op, onda sistem može biti u metastabilnom stanju neograničeno vrijeme i ne razlikuje se od istinski stabilnog sistema. Prema tome, termin "neravnoteža" ne bi trebalo da se primenjuje na njega. Naprotiv, izraz "metastabilna ravnoteža" se danas široko koristi. Sistem u stanju A je u pravoj ravnoteži, a sistem u stanju B je u metastabilnoj ravnoteži.
Metastabilno stanje je tipično za polimerne sisteme zbog veoma velike veličine polimernih makromolekula i značajnog p. Takvi sistemi se, na primjer, mogu dobiti gašenjem, tj. brzo hlađenje polimera ili smjese polimera na temperaturu znatno ispod njihove T s. U ovom slučaju struktura sistema se ne mijenja i struktura koja mu je data na višoj temperaturi je očuvana. To znači da sistem "pamti" svoju prošlost. Takvi sistemi se nazivaju "memorijski" sistemi. Mnogi radovi su posvećeni proučavanju njihovih svojstava, a razvija se termodinamika ovih sistema. Ova svojstva zavise od istorije sistema. Memorijski sistemi uključuju sve polimere i polimerne kompozicije na temperaturama znatno ispod njihovog Tg. Vrijeme relaksacije procesa koji se u njima odvijaju vrlo je dugo, pa stoga staklasti polimeri na T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Od velikog značaja je termodinamički afinitet polimera prema plastifikatoru, koji se vrednuje istim parametrima kao i afinitet polimera prema otapalima: veličina i predznak Gibbsove energije (G) mešanja, Flory-Hugginsov parametar interakcije (1), drugi virijski koeficijent (A 2). G se može odrediti na dva načina. Prvi način je da se direktno odredi G na osnovu eksperimentalnih podataka o pritisku pare plastifikatora nad plastificiranim sistemom ili o pritisku bubrenja. Plastifikatori su neisparljive tekućine, pa mjerenje njihovih niskih pritisaka zahtijeva posebne metode. Metoda efuzije, koja se koristi u tu svrhu, ima mnoge nedostatke. Preciznija je metoda određivanja pritiska bubrenja, koja se dugo koristila u proučavanju svojstava plastificiranih etera celuloze. Uspješno je primijenjen u proučavanju afiniteta vulkanizera gume prema različitim rastvaračima.

Određivanje G plastificiranih polimera može se provesti metodom predloženom za mješavine polimera. Da biste to učinili, potrebno je izmjeriti G miješanja polimera, plastifikatora i njihovih mješavina sa bilo kojom tekućinom male molekularne težine koja se beskonačno može miješati s njima. Gibbsova energija miješanja može se odrediti iz podataka o raspršenju svjetlosti rješenja. Ova metoda, koju je Wuks uveo za sistem tečnost-tečnost, prvi put je korišćena za sisteme polimer-rastvarač u radu.

Drugi način za određivanje vrijednosti G je izračunavanje ovog parametra na osnovu eksperimentalno izmjerene entalpije i entropije miješanja polimera sa plastifikatorom. Izračunava se prema jednačini: G = H - TS. Entropija miješanja se izračunava prema Hessovom zakonu kao što je gore opisano, entropija miješanja se određuje na osnovu temperaturne zavisnosti toplotnog kapaciteta plastificiranih sistema, mjerene pomoću skenirajućeg kalorimetra. Ova metoda zaslužuje pažnju. Međutim, u okviru klasične termodinamike, apsolutne vrijednosti entropije mogu se dobiti samo ekstrapolacijom eksperimentalne temperaturne ovisnosti toplinskog kapaciteta na apsolutnu nulu. To je urađeno u radu, a u radu je korištena približna metoda za izračunavanje vrijednosti S 0, kada su sve vrijednosti entropije uzete bez nultih članova. To može dovesti do grešaka. Iz navedenog proizilazi da je potrebno razviti različite metode koje treba da daju iste rezultate. To zahtijeva da se rezultati dobijeni različitim metodama uporede i sistematski raspravljaju.

ZAKLJUČAK

U svom radu razmatrao sam Gibbsovu energiju i koncepte vezane za ovu teoriju. Govorio sam o termodinamičkim potencijalima, faznim pravilima, Gibbsovoj raspodjeli, entalpiji, entropiji i naravno samoj Gibbsovoj energiji.

Doprinos Josiaha Willarda Gibbsa nauci je značajan. Njegovi radovi i istraživanja poslužili su kao osnova za naučni razvoj njegovih sljedbenika, a imaju i praktični značaj.

SPISAK KORIŠĆENE LITERATURE:

Termofizika metastabilnih tečnosti. Sverdlovsk, UNC AN SSSR, 1987.

Prigogine I., Defey R. Hemijska termodinamika. Per. sa engleskog. Ed. V.A. Mihajlov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Thermodynamics. Per. sa engleskog. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Visoka molekularna težina soed., 1988, v. A30, broj 7, str. 1347.

Tager A.A. Fizikohemija polimera. M., Hemija, 1978.

Novikova L.V. itd. Plast. mise, 1983, broj 8, str. 60.

energije Gibbs u sljedećem obliku: promjena energije Gibbs u formiranju datih ... bilo kojeg od termodinamičkih potencijala: unutrašnji energije U, entalpija H, energije Gibbs g, energije Helmholtz A pod uslovom postojanosti...

1. Termodinamika hemijske stabilnosti legura sistema Mn-Si

   Diplomski rad >> Hemija

   ... Energija Gibbs reakcije 2 i 3 opisane su jednadžbama temperaturne zavisnosti: Energija Gibbs reakcija 1 se može naći kombinovanjem energije Gibbs... atm. Zamjena u izraze za energije zbrka značenja energije Gibbs reakcije (1) - (4), dobijamo...

2. koloidna hemija. Bilješke sa predavanja

   Sinopsis >> Hemija

   Uvijek >0. Unutrašnja površina energije jedinice površine više od površine energije Gibbs(*) do topline formiranja... , pa jednačina Gibbs-Helmholtz (**), povezuje ukupnu površinu energije ili entalpija sa energije Gibbs u ovom slučaju...