Il valore g di una reazione chimica caratterizza normale. Termodinamica chimica

Tabella 7. Entropie assolute standard S 0 298 di alcune sostanze

Esempio Z. Sulla base dei calori standard di formazione (Tabella 5) e delle entropie standard assolute delle sostanze (Tabella 7), calcolare G reazione procedendo secondo l'equazione

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Soluzione. G° = H° - TS°; H e S sono quindi funzioni di stato

H 0 freddo = H 0 prod. - H 0 rif. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 rif. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Esempio 4. La reazione di riduzione di Fe 2 O 3 con idrogeno procede secondo l'equazione

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Questa reazione è possibile in condizioni standard se la variazione di entropia  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? A quale temperatura inizierà la riduzione di Fe 2 Oz?

Soluzione. Calcoliamo  G° reazioni:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Poiché G > 0, la reazione è impossibile in condizioni standard; al contrario, in queste condizioni, avviene la reazione inversa di ossidazione del ferro (corrosione). Trova la temperatura alla quale G = 0:

H = TS; T=
A.

Pertanto, ad una temperatura di T = 696,5 K (423,5 0 C), inizierà la reazione di riduzione del Fe 2 O 3. Questa temperatura è talvolta indicata come la temperatura di inizio della reazione.

Esempio 5. Calcolare H 0 , S 0 , G 0 , - la reazione procedendo secondo l'equazione

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

È possibile ridurre Fe 2 Oz con carbonio a 500 e 1000 K?

Soluzione.H 0 freddo e S 0 x.r. troviamo dalle relazioni (1) e (2):

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

L'energia di Gibbs alle temperature corrispondenti si trova dalla relazione

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Poiché G 500 > 0 e G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Qualsiasi reazione chimica è accompagnata dal rilascio o dall'assorbimento di energia. Molto spesso, l'energia viene rilasciata o assorbita sotto forma di calore (meno spesso, sotto forma di luce o energia meccanica). Questo calore può essere misurato. Il risultato della misura è espresso in kilojoule (kJ) per una mole del reagente o (più raramente) per una mole del prodotto di reazione. Questa quantità è chiamata il calore della reazione.

Effetto termico: la quantità di calore rilasciata o assorbita da un sistema chimico durante una reazione chimica che si verifica in esso.

L'effetto termico è indicato dai simboli Q o DH (Q = -DH). Il suo valore corrisponde alla differenza tra le energie dello stato iniziale e finale della reazione:

DH = H con. - rif. = E con. - E rif.

Le icone (d), (g) indicano lo stato gassoso e liquido delle sostanze. Ci sono anche designazioni (tv) o (k) - una sostanza solida e cristallina, (aq) - una sostanza disciolta in acqua, ecc.

La designazione dello stato di aggregazione di una sostanza è importante. Ad esempio, nella reazione di combustione dell'idrogeno, l'acqua si forma inizialmente sotto forma di vapore (stato gassoso), durante la condensazione della quale può essere rilasciata altra energia. Pertanto, per la formazione di acqua sotto forma di liquido, l'effetto termico misurato della reazione sarà leggermente maggiore che per la formazione di solo vapore, poiché un'altra porzione di calore verrà rilasciata durante la condensazione del vapore.

Viene utilizzato anche un caso speciale dell'effetto termico della reazione: il calore di combustione. Dal nome stesso si evince che il calore della combustione serve a caratterizzare la sostanza utilizzata come combustibile. Il calore di combustione si riferisce a 1 mole di una sostanza che è un combustibile (un agente riducente in una reazione di ossidazione), ad esempio:

L'energia (E) immagazzinata nelle molecole può essere tracciata su una scala energetica. In questo caso, l'effetto termico della reazione (E) può essere rappresentato graficamente

Questa legge fu scoperta da Hess nel 1840 sulla base di una generalizzazione di molti dati sperimentali.

7. Entropia. Energia libera di Gibbs. Criterio termodinamico per la direzione di un processo chimico.

Entropiaè la riduzione dell'energia disponibile di una sostanza a seguito del trasferimento di energia. La prima legge della termodinamica afferma che l'energia non può essere creata o distrutta. Pertanto, la quantità di energia nell'universo è sempre la stessa di quando è stato creato. La seconda legge della termodinamica afferma che l'efficienza di nessun processo reale (irreversibile) può essere del 100% quando si converte l'energia in lavoro.

dove ∆ S- variazione di entropia, Δ Q- cambio di calore, Tè la temperatura termodinamica assoluta.

Di conseguenza, la quantità di energia da convertire in lavoro o calore diminuisce continuamente con il tempo poiché il calore si sposta spontaneamente da una zona più calda a una più fredda.

Energia di Gibbs e direzione della reazione

Nei processi chimici, due fattori opposti agiscono simultaneamente: entropia() e entalpia(). L'effetto totale di questi fattori opposti nei processi che si verificano a pressione e temperatura costanti determina il cambiamento Energia di Gibbs():

Ne consegue da questa espressione che, cioè una certa quantità di calore viene spesa per aumentare l'entropia (), questa parte dell'energia viene persa per svolgere un lavoro utile (dissipata nell'ambiente sotto forma di calore), viene spesso chiamata energia legata. Un'altra parte del calore () può essere utilizzata per fare il lavoro, quindi l'energia di Gibbs è spesso chiamata anche energia libera.

La natura del cambiamento nell'energia di Gibbs permette di giudicare la possibilità fondamentale di attuare il processo. Quando il processo può procedere, mentre il processo non può procedere (in altre parole, se l'energia di Gibbs nello stato iniziale del sistema è maggiore rispetto allo stato finale, allora il processo può fondamentalmente procedere, se viceversa non può). Se, allora il sistema è in uno stato di equilibrio chimico.

Energia libera di Gibbs(o semplicemente Energia di Gibbs, o potenziale di Gibbs, o potenziale termodinamico in senso stretto) è una grandezza che mostra la variazione di energia durante una reazione chimica e dà così una risposta alla domanda sulla possibilità fondamentale di una reazione chimica; Questo è un potenziale termodinamico della seguente forma:

L'energia di Gibbs può essere intesa come l'energia chimica totale di un sistema (cristallo, liquido, ecc.)

Il concetto di energia di Gibbs è ampiamente utilizzato in termodinamica e chimica.

Il verificarsi spontaneo di un processo isobarico-isotermico è determinato da due fattori: l'entalpia, associata ad una diminuzione dell'entalpia del sistema (ΔH), e l'entropia T ΔS, dovuta ad un aumento del disordine nel sistema dovuto ad un aumento di la sua entropia. La differenza tra questi fattori termodinamici è funzione dello stato del sistema, chiamato potenziale isobarico-isotermico o energia libera di Gibbs (G, kJ)

La definizione classica dell'energia di Gibbs è l'espressione

dove è l'energia interna, è la pressione, è il volume, è la temperatura assoluta, è l'entropia.

Energia differenziale di Gibbs per un sistema con un numero costante di particelle, espressa in autovariabili - attraverso la pressione p e la temperatura T:

Per un sistema con un numero variabile di particelle, questo differenziale si scrive come segue:

Ecco il potenziale chimico, che può essere definito come l'energia che deve essere spesa per aggiungere un'altra particella al sistema.

Il verificarsi spontaneo di un processo isobarico-isotermico è determinato da due fattori: l'entalpia, associata ad una diminuzione dell'entalpia del sistema (Δ H), ed entropia TΔ S, causato da un aumento del disordine nel sistema dovuto all'aumento della sua entropia. La differenza tra questi fattori termodinamici è funzione dello stato del sistema, chiamato potenziale isobarico-isotermico o energia libera di Gibbs ( G, kJ):

A Δ G G = 0, a cui si instaura lo stato di equilibrio del processo reversibile; Δ G> 0 indica che il processo è termodinamicamente proibito (Fig. 4.4).

Scrivendo l'equazione (4.2) come Δ H = Δ G + TΔ S, troviamo che l'entalpia della reazione include l'energia libera di Gibbs e l'energia "non libera" Δ S · T. L'energia di Gibbs, che è la perdita dell'isobarico ( P= const) del potenziale è uguale al massimo lavoro utile. Decrescente con il corso del processo chimico, Δ G raggiunge un minimo al momento dell'equilibrio (Δ G= 0). Secondo termine Δ S · T(fattore di entropia) rappresenta quella parte dell'energia del sistema, che a una data temperatura non può essere convertita in lavoro. Questa energia vincolata può essere dissipata nell'ambiente solo sotto forma di calore (un aumento della caoticità del sistema).

Quindi, nei processi chimici, l'approvvigionamento energetico del sistema (il fattore entalpico) e il grado del suo disordine (il fattore entropia, energia che non funziona) cambiano simultaneamente.

L'analisi dell'equazione (4.2) permette di stabilire quale dei fattori che compongono l'energia di Gibbs è responsabile della direzione della reazione chimica, l'entalpia (Δ H) o entropia (Δ S · T).

• Se Δ H S > 0, quindi sempre Δ G
• Se Δ H> 0 e ∆ S G > 0 e una reazione con l'assorbimento di calore e una diminuzione dell'entropia è impossibile in nessuna circostanza.
• Negli altri casi (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) segno Δ G dipende dalla relazione Δ H e TΔ S. La reazione è possibile se accompagnata da una diminuzione del potenziale isobarico; a temperatura ambiente quando il valore T piccolo, di valore TΔ Sè anche piccolo e la variazione di entalpia è generalmente maggiore TΔ S. Pertanto, la maggior parte delle reazioni che si verificano a temperatura ambiente sono esotermiche. Più alta è la temperatura, più TΔ S, e anche le reazioni endotermiche diventano fattibili.

Illustriamo questi quattro casi con le reazioni corrispondenti:

Per stimare il segno di Δ G reazione, è importante conoscere i valori Δ H e Δ S i processi più tipici. Δ H formazione di sostanze complesse e Δ H le reazioni sono comprese tra 80 e 800 kJ∙. L'entalpia della reazione di combustione è sempre negativa e ammonta a migliaia di kJ∙. Le entalpie delle transizioni di fase sono generalmente inferiori alle entalpie di formazione e reazione chimica Δ – decine di kJ∙, Δ e Δ sono pari a 5–25 kJ∙.

Dipendenza Δ H sulla temperatura è espresso dalla relazione Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, dove ∆ Cp– variazione della capacità termica dell'impianto. Se nell'intervallo di temperatura 298 K - T i reagenti non subiscono trasformazioni di fase, allora Δ Cp= 0, e per i calcoli possiamo usare i valori Δ H °.

L'entropia delle singole sostanze è sempre maggiore di zero e varia da decine a centinaia di J ∙ mol -1K -1 (Tabella 4.1). Segno Δ G determina la direzione del processo reale. Tuttavia, per valutare la fattibilità del processo, i valori dell'energia standard di Gibbs Δ G°. Valore Δ G° non può essere utilizzato come criterio di probabilità nei processi endotermici con aumento significativo dell'entropia (transizioni di fase, reazioni di decomposizione termica con formazione di sostanze gassose, ecc.). Tali processi possono essere eseguiti a causa del fattore di entropia, a condizione che

Compiti e prove sul tema "Termodinamica chimica. Energia di Gibbs"

• Elementi chimici. Segni di elementi chimici - Concetti chimici iniziali e idee teoriche classi 8–9

  Lezioni: 3 Compiti: 9 Prove: 1

PIANO

INTRODUZIONE 2

ENERGIA GIBBS 3

CONCLUSIONE 14

RIFERIMENTI 15

INTRODUZIONE

Nel mio abstract parlerò dell'energia di Gibbs.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), fisico teorico americano, uno dei fondatori della termodinamica e della meccanica statistica. Sviluppò la teoria dei potenziali termodinamici, scoprì la condizione di equilibrio generale per sistemi eterogenei - la regola delle fasi, derivò le equazioni di Gibbs - Helmholtz, Gibbs - Duhem, l'equazione di adsorbimento di Gibbs. Stabilito la legge fondamentale della fisica statistica - la distribuzione di Gibbs. Ha proposto una rappresentazione grafica dello stato di un sistema a tre componenti (il triangolo di Gibbs). Ha gettato le basi per la termodinamica dei fenomeni di superficie e dei processi elettrochimici. Introdotto il concetto di adsorbimento.

ENERGIA GIBBS

All'inizio del mio lavoro, credo sia necessario presentare i concetti base della teoria di Gibbs.

LA REGOLA DELLE FASI DI GIBBSA in termodinamica: il numero di fasi che coesistono in equilibrio in qualsiasi sistema non può essere maggiore del numero di componenti che formano queste fasi, più, di regola, 2. Stabilito da JW Gibbs nel 1873-76.

GIBBS ENERGY (potenziale isobarico-isotermico, entalpia libera), uno dei potenziali dei sistemi termodinamici. Denotato G, è determinato dalla differenza tra l'entalpia H e il prodotto di entropia S alla temperatura termodinamica T: G = H - T S. Un processo di equilibrio isotermico senza il dispendio di forze esterne può procedere spontaneamente solo nella direzione di diminuzione dell'energia di Gibbs fino al raggiungimento del suo minimo, che corrisponde allo stato di equilibrio termodinamico del sistema. Prende il nome da JW Gibbs.

POTENZIALI TERMODINAMICI, funzioni di volume, pressione, temperatura, entropia, numero di particelle e altri parametri macroscopici indipendenti che caratterizzano lo stato di un sistema termodinamico. I potenziali termodinamici includono l'energia interna, l'entalpia, il potenziale isocorico-isotermico (energia di Helmholtz), il potenziale isobarico-isotermico (energia di Gibbs). Conoscendo eventuali potenziali termodinamici in funzione dell'intero set di parametri, è possibile calcolare eventuali caratteristiche macroscopiche del sistema e calcolare i processi che si verificano in esso.

La DISTRIBUZIONE GIBBS è canonica, la distribuzione di probabilità di vari stati di un sistema macroscopico a volume costante e numero costante di particelle, che è in equilibrio con l'ambiente ad una data temperatura; se il sistema può scambiare particelle con l'ambiente, la distribuzione di Gibbs è chiamata distribuzione grande canonica. Per un sistema isolato vale la distribuzione microcanonica di Gibbs, secondo la quale tutti i microstati del sistema con una data energia sono ugualmente probabili. Prende il nome da JW Gibbs, che ha scoperto questa distribuzione.

Le reazioni di aggiunta di radicali a composti insaturi costituiscono la base della moderna tecnologia per la produzione di polimeri, copolimeri e oligomeri. Queste reazioni procedono durante il cracking degli idrocarburi, l'alogenazione delle olefine e l'ossidazione dei composti insaturi. Sono ampiamente utilizzati nella sintesi di vari composti e farmaci. Le reazioni di addizione di atomi di idrogeno e composti idrossilici a composti insaturi e aromatici accompagnano la fotolisi e la radiolisi di materiali organici e oggetti biologici.

il doppio legame C = C si rompe e si forma un legame C-X. Di norma, il risultante
Il legame  è più forte del legame -CC strappato, e quindi la reazione di addizione è esotermica. Ciò è chiaramente visibile dal confronto dell'entalpia di reazione  H e la forza del legame risultante D(Et-X) nella tabella. uno.

Un altro importante fattore che influenza l'entalpia della reazione è l'energia di stabilizzazione del risultante radicale XCH 2 C  H 2 Y: maggiore è questa energia, maggiore è il calore di addizione del radicale X  all'olefina. L'energia di stabilizzazione può essere caratterizzata, ad esempio, dalla differenza nella forza dei legami C-H nei composti Pr-H ed EtYHC-H Di seguito sono riportati i dati che caratterizzano il contributo dell'energia di stabilizzazione del CH 3 CH 2 C  H Radicale 2 Y formato come risultato dell'aggiunta del radicale metilico al monomero CH 2 \u003d CHY, all'entalpia di questa reazione.

Tabella 1.

Entalpia, entropia ed energia di Gibbs di addizione di atomi e radicali X  all'etilene.

Si può vedere che maggiore è l'energia di stabilizzazione del radicale, minore è l'entalpia della reazione.

Tutte le reazioni di addizione procedono con una diminuzione dell'entropia, poiché due particelle sono combinate in una (vedi Tabella 8.1). Per questo motivo, per le reazioni di addizione, l'energia di Gibbs, e ad una temperatura sufficientemente elevata, la reazione di addizione esotermica è reversibile, perché  G= HT S.

Qualsiasi processo (reazione) è influenzato da due fattori:

Enatlpic (exo o endo) - Δ H;

Entropia (ТΔS).

Combinando questi due fattori, otteniamo:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Energia di Gibbs.

Il significato fisico dell'energia di Gibbs:

Conclusione: lo stato di equilibrio termodinamico è estremamente stabile, poiché a P, T costante il sistema non può lasciare lo stato di equilibrio, poiché l'uscita è uguale all'aumento dell'energia di Gibbs.

Affinché il sistema lasci lo stato di equilibrio, è necessario modificare eventuali fattori esterni (P, T, concentrazione e così via).

Esiste un concetto dello stato standard di Gibbs:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - valore di riferimento.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

reagente del prodotto

la maggior parte dei processi procede a t superiore allo standard (298). Per convertire l'energia di Gibbs a temperature più elevate, sono necessari dati di riferimento sulle capacità termiche, i dati sono presentati in funzione della temperatura.

Nei libri di consultazione, questi dati sono solitamente presentati sotto forma di serie di potenze.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

dove a, b, c, c '- per ogni sostanza la sua.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc 'T -2

Dove Δa , Δb , Δc , Δc ' - essendo funzioni dello stato, sono calcolate con le formule:

Δa = Σn io a - Σn j a

reagente del prodotto

Δb = Σn io b - Σn j b

reagente del prodotto

Δc = Σn io c - Σn j c

reagente del prodotto

Termodinamica degli equilibri di fase. Equilibri di fase in sistemi eterogenei. Regola della fase di Gibbs.

Gli equilibri di fase includono transizioni del tipo:

La fase solida è in equilibrio con il liquido (fusione - cristallizzazione);

Fase liquida in equilibrio con il vapore (evaporazione - condensazione);

La fase solida è in equilibrio con il vapore (sublimazione - sublimazione).

Concetti di base della regola di fase:

La fase (F) è una parte del sistema che ha interfacce con le sue altre parti.

Il componente (k) è un componente chimicamente omogeneo del sistema, che ha tutte le sue proprietà.

Il numero di gradi di libertà (C) è il numero di variabili indipendenti che possono essere modificate arbitrariamente senza modificare il numero di fasi nel sistema.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

C'è una regola di fase di Gibbs.

Esistono sistemi monocomponenti, bicomponenti e tricomponenti (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Per descrivere i sistemi a un componente sono state scelte le seguenti coordinate:

P (pressione vapore saturo)

T (temperatura)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

questa dipendenza rimane valida per assolutamente tutte le transizioni di fase.

R c

Tv. G.a

b Vapore

Ogni riga del diagramma corrisponde alla propria transizione di fase:

A proposito di TV. - E.

Oa J. - Par

Os Tv. - Vapore

Campi del diagramma: fase solida, fase liquida, vapore.

T cr.: Vapore - Gas

Campo di fase:

C \u003d 2 (ai margini C max )

C = 1 (in linea)

Punto O - corrisponde all'equilibrio di tre fasi: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - questo significa che non è possibile modificare né la temperatura né la pressione.

Fermiamoci ora a potenziale chimico- una quantità che determina le caratteristiche termodinamiche non del sistema nel suo insieme, ma di una molecola in questo sistema.

Se aggiungiamo molecola per molecola al sistema in pressione costante, quindi l'aggiunta di ogni nuova particella richiede esattamente lo stesso lavoro dell'aggiunta di qualsiasi precedente: il volume del sistema aumenterà, ma la densità del sistema - e l'intensità delle interazioni in esso - non cambierà. Pertanto, è conveniente determinare lo stato termodinamico di una molecola in un sistema dal libero energia Gibb g, diviso per il numero di molecole N,

chiamato potenziale chimico(e poiché in fase liquida o solida e basse pressioni F » G, quindi qui m » F/N). Se una N non significa il numero di molecole, ma, come al solito, il numero di moli di molecole, quindi anche m si riferisce non a una molecola, ma a una mole di molecole.

Potenziale chimico - o, che è lo stesso, libero energia Gibb per molecola - ne avremo bisogno nella seconda parte della lezione di oggi, quando parleremo della distribuzione delle molecole tra le fasi. Il fatto è che le molecole fluiscono dalla fase in cui il loro potenziale chimico è maggiore a quella in cui il loro potenziale chimico è inferiore - questo abbassa il totale libero energia sistema e avvicinarlo all'equilibrio. E in equilibrio, il potenziale chimico delle molecole in una fase è uguale al potenziale chimico delle stesse molecole in un'altra fase.

Recentemente, studiando le proprietà dei sistemi plastificati, sono stati scoperti fatti sperimentali che contraddicono le idee generalmente accettate e, in alcuni casi, non hanno ricevuto una spiegazione adeguata. Ciò riguarda la termodinamica dei sistemi plastificati, determinando la temperatura di transizione vetrosa (T c) e valutando le proprietà di sistemi contenenti quantità relativamente piccole di plastificante. Questi fatti sono di grande importanza per la pratica e la teoria, sono associati alla metastabilità dei sistemi plastificati e all'uso scorretto di alcuni metodi per studiarne le proprietà.

È noto che tutti i sistemi si dividono in stabili o stabili, instabili o labili e metastabili, che sono i più comuni. Pertanto, lo studio delle proprietà termofisiche dei sistemi metastabili è di grande importanza.

Un sistema metastabile è stabile rispetto a tutti i sistemi infinitamente diversi da esso, ma esiste almeno un sistema rispetto al quale è instabile. Lo stato A, che ha l'energia di Gibbs più bassa, è veramente stabile e lo stato B, che ha l'energia di Gibbs più alta, è uno stato metastabile rispetto allo stato A. Tuttavia, per la transizione del sistema dallo stato B allo stato A, è necessario superare la barriera potenziale. Se l'energia perturbativa è inferiore alla barriera potenziale, il sistema rimane nello stato B.

La stabilità di tali sistemi dipende dal rapporto tra il tempo di rilassamento (p) e il tempo dell'esperimento (op); Il tempo dell'esperimento si riferisce non solo al tempo dell'esperimento di laboratorio, ma anche al tempo di conservazione e funzionamento del prodotto. Se una
p >> op, allora il sistema può essere in uno stato metastabile per un tempo illimitato e non è diverso da un sistema veramente stabile. Pertanto, il termine "non equilibrio" non dovrebbe essere applicato ad esso. Al contrario, il termine "equilibrio metastabile" è ormai ampiamente utilizzato. Il sistema nello stato A è in vero equilibrio e il sistema nello stato B è in equilibrio metastabile.
Lo stato metastabile è tipico dei sistemi polimerici a causa delle dimensioni molto grandi delle macromolecole polimeriche e del significativo p. Tali sistemi, ad esempio, possono essere ottenuti mediante quenching, cioè raffreddamento rapido del polimero o della miscela polimerica a una temperatura ben al di sotto della loro T con. In questo caso, la struttura del sistema non cambia e viene preservata la struttura che gli viene data a una temperatura più elevata. Ciò significa che il sistema "ricorda" il suo passato. Tali sistemi sono chiamati sistemi di "memoria". Molti lavori sono stati dedicati allo studio delle loro proprietà e si sta sviluppando la termodinamica di questi sistemi. Queste proprietà dipendono dalla storia dei sistemi. I sistemi di memoria includono tutti i polimeri e le composizioni polimeriche a temperature ben al di sotto della loro Tg. Il tempo di rilassamento dei processi che si verificano in essi è molto lungo, e quindi i polimeri vetrosi a T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Di grande importanza è l'affinità termodinamica del polimero al plastificante, che viene valutata con gli stessi parametri dell'affinità del polimero ai solventi: l'entità e il segno dell'energia di Gibbs (G) di miscelazione, il parametro di interazione Flory-Huggins (1), il secondo coefficiente viriale (A 2). G può essere determinato in due modi. Il primo modo è determinare direttamente G sulla base di dati sperimentali sulla pressione di vapore del plastificante sul sistema plastificato o sulla pressione di rigonfiamento. I plastificanti sono liquidi non volatili, quindi la misurazione delle loro basse pressioni richiede metodi speciali. Il metodo di versamento, utilizzato a questo scopo, presenta molti svantaggi. Più accurato è il metodo per determinare la pressione di rigonfiamento, che è stato a lungo utilizzato nello studio delle proprietà degli eteri di cellulosa plastificati. È stato applicato con successo nello studio dell'affinità dei vulcanizzanti di gomma a vari solventi.

La determinazione dei polimeri plastificati G può essere effettuata utilizzando il metodo proposto per le miscele di polimeri. Per fare ciò, è necessario misurare il G di miscelazione del polimero, del plastificante e delle loro miscele con un qualsiasi liquido a basso peso molecolare che sia con essi infinitamente miscibile. L'energia di Gibbs di miscelazione può essere determinata dai dati di diffusione della luce delle soluzioni. Questo metodo, introdotto da Wuks per il sistema liquido-liquido, è stato utilizzato per la prima volta per i sistemi polimero-solvente nel lavoro.

Il secondo modo per determinare il valore di G è calcolare questo parametro in base all'entalpia e all'entropia misurate sperimentalmente di miscelazione del polimero con il plastificante. Si calcola secondo l'equazione: G = H - TS. L'entalpia di miscelazione è calcolata secondo la legge di Hess come sopra descritto, l'entropia di miscelazione è determinata in base alla dipendenza dalla temperatura della capacità termica dei sistemi plastificati, misurata utilizzando un calorimetro a scansione. Questo metodo merita attenzione. Tuttavia, nell'ambito della termodinamica classica, i valori assoluti di entropia possono essere ottenuti solo estrapolando la dipendenza sperimentale dalla temperatura della capacità termica allo zero assoluto. Ciò è stato fatto nel lavoro e nel lavoro è stato utilizzato un metodo approssimativo per calcolare i valori di S 0, quando tutti i valori di entropia sono stati presi senza termini zero. Questo può portare a errori. Ne consegue che è necessario sviluppare vari metodi che dovrebbero dare gli stessi risultati. Ciò richiede che i risultati ottenuti con metodi diversi siano confrontati e discussi sistematicamente.

CONCLUSIONE

Nel mio lavoro ho considerato l'energia di Gibbs ei concetti relativi a questa teoria. Ho parlato di potenziali termodinamici, regole di fase, distribuzione di Gibbs, entalpia, entropia e ovviamente dell'energia di Gibbs stessa.

Il contributo di Josiah Willard Gibbs alla scienza è significativo. Le sue opere e le sue ricerche sono servite come base per gli sviluppi scientifici dei suoi seguaci e hanno anche un significato pratico.

ELENCO DELLA LETTERATURA USATA:

Termofisica dei liquidi metastabili. Sverdlovsk, UNC UN'URSS, 1987.

Prigogine I., Defey R. Termodinamica chimica. Per. dall'inglese. ed. VA Michajlov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodinamica. Per. dall'inglese. ed. DM Zubareva, NM Plakidia. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Alto peso molecolare soed., 1988, v. A30, n.7, p. 1347.

Tager A.A. Fisicochimica dei polimeri. M., Chimica, 1978.

Novikova LV ecc. Plast. messe, 1983, n.8, p. 60.

energia Gibb nella forma seguente: modifica energia Gibb nella formazione di un dato ... qualsiasi potenziale termodinamico: interno energia U, entalpia H, energia Gibb g, energia Helmholtz A in condizione di costanza...

1. Termodinamica della stabilità chimica delle leghe del sistema Mn-Si

   Diploma di lavoro >> Chimica

   ... Energia Gibb le reazioni 2 e 3 sono descritte dalle equazioni di dipendenza dalla temperatura: Energia Gibb la reazione 1 può essere trovata combinando energie Gibb... ATM. Sostituendo in espressioni per energie confusione di significato energie Gibb reazioni (1) - (4), otteniamo...

2. chimica colloidale. Note di lettura

   Sinossi >> Chimica

   Sempre >0. Superficie interna energia unità di superficie più che di superficie energia Gibb(*) al calore di formazione... , quindi l'equazione Gibb-Helmholtz (**), che collega la superficie totale energia o entalpia con energia Gibb in questo caso...