Cirkonis ant stalo. Cirkonio apyrankės – gydomoji metalo galia

Šis cheminis elementas, kurio atominė masė vėliau buvo 91,224 g / mol, užėmė 40 vietą D.I. Mendelejevą, XIX amžiaus pradžioje gavo švedų chemikas Jensas Jakobas Berzelius. Pagrindas buvo ZrO2 oksidas, kuris buvo rastas brangakmenyje, kurį atvežė kitas mokslininkas - Martinas Heinrichas Klaprothas - iš Ceilono. Poveikis metalinio natrio kalio fluorocirkonatui pasirodė esąs sėkmingas:

K2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Eksperimentų rezultatas buvo gryno cirkonio – blizgaus, sidabriškai balto metalo, neįtikėtinai plastiško, bet kartu gana tankaus – gamyba. Vėliau paaiškėjo, kad Zr puikiai tinka apdirbimui - karštam ir šaltam (kalimas, valcavimas, štampavimas), tačiau beveik visiškai praranda savo geriausias savybes, gaudamas nemetalinių priemaišų.

Fizinės cirkonio savybės

Yra žinomos dvi cirkonio kristalinės modifikacijos:

• α-cirkonis – šešiakampė sandari gardelė (a = 3,228Å; c = 5,120Å)
• β-cirkonis – kubinės kūno centre esančios grotelės (a = 3,61Å)

Iš α formos galima gauti β formą kaitinant metalą iki 862°C.

Cirkonis turi šias fizines savybes:

• cirkonio tankis - 6,45 g / cm3 (įprastomis sąlygomis, t. y. 20 ° C temperatūroje)
• lydymosi temperatūra - 1825°С
• virimo temperatūra 3580-3700°С
• savitoji šiluminė talpa (25-100°С) – 0,291 kJ/(kg K)
• šilumos laidumo koeficientas (50 ° С) - 20,96 W / (m K)
• temperatūrinis tiesinio plėtimosi koeficientas (20-400°С) – 6,9 10-6
• varža elektrinė (20°C) - 44,1 μk cm

Metalo, kurio priemaišos yra vandenilis, anglis, azotas arba deguonis, trapumas pastebimai padidėja. Grynas cirkonis yra aprūpintas:

• tamprumo modulis (20 ° С) - 97 Gn / m2 (9700 kgf / mm 2)
• tempiamasis stipris - 253 MN / m 2 (25,3 kgf / mm 2)
• Brinelio kietumas – 640–670 MN / m 2 (64–67 kgf / mm 2)

Cirkonio atsparumas korozijai

Apsauga nuo korozijos yra ta kokybė, kuri cirkonio atveju dažnai yra svarbiausia. Šis elementas netirpsta nei šarmuose, nei azoto ar druskos rūgštyse. Tai puikus legiravimo elementas, dėl kurio bet kuris daugiakomponentis magnio lydinys yra daug kartų atsparesnis korozijai.

Be apsaugos nuo korozijos, cirkonis gali žymiai pagerinti kitas lydinio savybes: išlaikyti jo kietumą, padidinti atsparumą smūgiams, o vario lydiniuose - išlaikyti elektros laidumą esant dideliam sukietėjimui. Vos kelios dešimtosios procento Zr magnio lydinyje padvigubina jo stiprumą. Beveik tą patį galima pasakyti apie aliuminio lydinius, kurie, esant cirkoniui, padidina jų našumą.

Cirkonis metalurgijoje

Cirkonis yra metalas, plačiai naudojamas metalurgijoje. Visų pirma, jis naudojamas kaip labai efektyvus deoksidatorius (šiomis savybėmis Zr pasirodė geresnis už titaną ir manganą). Be to, cirkonis prisideda prie plieno tvirtumo išsaugojimo, kartu suteikdamas jiems atsparumą didelėms smūgio apkrovoms. Galiausiai Zr elementas pašalina dujas ir sierą iš lydinio, o tai reiškia, kad jis prisideda prie metalo plastiškumo išsaugojimo.

Pavyzdžiui: metalo lydinys be cirkonio atlaiko 900 kg smūginę apkrovą. Tik 0,1% Zr priedas pakelia iki 1600 kg.

Spalvotojoje metalurgijoje cirkonis veikia kaip legiravimo elementas, taip pat naudojamas aliuminio lydinių atsparumui karščiui padidinti.

Mūsų planetoje gausu mineralų, įskaitant metalus. Vienas iš labiausiai paplitusių yra cirkonis. Jį galima rasti bet kuriame Žemės kampelyje. Kas yra šis metalas, kokios jo savybės ir kur jis naudojamas?

Cheminės savybės

Paprastoji medžiaga cirkonis yra D. I. Mendelejevo periodinės sistemos penktojo periodo IV grupės šoninio pogrupio elementas. Jai buvo suteiktas atominis numeris 40, o jo atominė masė yra 91,224. Tai plieno pilkas metalas su gelsvu atspalviu ir būdingu blizgesiu. Jis gaunamas perlydant cirkonio atliekas ir iš rūdos koncentrato, nes jo gryna forma nėra žemės plutoje.

natūraliai metalinis cirkonis pasiskirstę cheminių natūralių junginių pavidalu – daugiau nei 40 druskų arba oksidų. XVIII amžiaus pabaigoje vokiečių mokslininkas Klaprothas iš hiacinto akmens išskyrė cirkonio oksidą. Jis priklauso brangiajai šio akmens įvairovei. Iki XX amžiaus metalo nebuvo galima gauti gryna forma, tačiau 20-aisiais mokslininkai vis dėlto pasiekė sėkmės.

Išgryninta forma turi daug aukso savybių:

• plastmasinis;
• kaliojo;
• antikorozinis;
• atsparus karščiui;
• paramagnetinis.

Metalas nebijo chloruoto ir jūros vandens poveikio. Jis nepraranda savo aukštų savybių esant žemai ir aukštai temperatūrai. Atsparus amoniakui, rūgštims ir šarmams. Jis daugiausia naudojamas dėti į kitų metalų lydinius, o tai padidina jo pagaminamumą ir daro jo savybes beveik unikalias. Jis gavo savo pavadinimą iš persiško žodžio „tsargun“ (auksinis akmuo).

Gana dažnai cirkonis supainiotas su cirkoniu, kuris yra cirkonio silikatas. Metalas gali pakeisti savo spalvą, o spalva gali būti:

• žalias;
• rudos spalvos;
• juoda;
• geltona;
• kartais raudona.

Jo spalva priklauso nuo priemaišų, sudarančių kompoziciją. Priemaišos, kurios dažo akmenį, dažnai yra kalcis, varis, geležis, cinkas, uranas, stroncis ir titanas. Jame taip pat yra retųjų žemių elementų.

Buvimas gamtoje

Cirkonio rūdos telkiniai yra plačiai paplitę žemės žarnose. Indėliai gali būti matomi keliomis formomis:

• amorfiniai oksidai;
• druskos;
• pavieniai kristalai.

Afrikos telkiniuose randama iki 1 kg sveriančių kristalų. Daugiausia cirkonio (metalo) yra Australijoje, Indijoje, Pietų Afrikoje, Brazilijoje ir Šiaurės Amerikoje. Šios valstybės turi didžiausias šio metalo atsargas. Rusija turi beveik 10% pasaulio cirkonio atsargų Sibire ir Urale. Dažniausiai rūdoje jis randamas kartu su hafniu, nes savo savybėmis yra jam artimas. Kiekvienas iš jų turi savo patrauklias savybes, tačiau jų negalima naudoti kartu. Daugiapakopis valymas leidžia atskirti šiuos du elementus, tačiau dėl tokio gamybos proceso cirkonis gerokai pabrangsta.

Rasta gamtoje didelis žalias ir nepermatomas cirkonis, tačiau jie gali padidinti spinduliuotę. Tokių egzempliorių negalima pjauti, laikyti namuose ir gabenti dideliais kiekiais. Cirkonis užima 12 vietą pagal pasiskirstymą tarp metalų visame pasaulyje. Nepaisant šio fakto, jis ilgą laiką buvo nepopuliarus elementas, net lyginant su retais radioaktyviais elementais. Tai paaiškinama tuo, kad žemėje yra daug jo atsargų, tačiau labai didelių rezervų nėra tiek daug.

Metalo cirkonio taikymas

Dėl savo unikalių savybių ir savybių šis elementas gali būti naudojamas daugelyje pramonės šakų. Jo naudojamas lydinių pavidalu įvairiose šiuolaikinės pramonės srityse:

• orlaivių statyba;
• atominė energija;
• raketų mokslas;
• prietaisai;
• Liejyklos;
• karinė pramonė;
• Medicininė įranga.

Dėl didelio stabilumo, kuris netgi lenkia titaną, jis tapo labai populiarus medicinos pramonėje. Jis naudojamas protezavimui ir chirurginių instrumentų gamybai.

Metalinis cirkonis jau seniai naudojamas papuošalams kurti. Jis gali įgauti daugybę atspalvių, nes yra anoduotas metalas. Tai leidžia juvelyrams įkūnyti įvairias menines idėjas kuriant papuošalus. Gaminiai atrodo elegantiškai ir gražiai, todėl yra vertinami pasaulinėje juvelyrikos rinkoje.

Dėl aukšto apsaugos nuo korozijos laipsnio šis legiravimo elementas padeda padaryti daugiakomponentinius magnio lydinius daug atsparesnius korozijai. Taip pat pagerina lydinių tvirtumą, padidina jų atsparumą smūgiams. Lydiniuose su variu, be stiprumo, jis išlaiko elektros laidumą. Lydiniuose su aliuminiu šis unikalus elementas žymiai pagerina jų veikimą.

Plačiai naudojamas elementas metalurgijos pramonėje ir veikia kaip labai efektyvus deoksidatorius. Ši kokybė yra kelis kartus aukštesnė nei mangano ir titano. Cirkonis pagerina plieno rūšių tvirtumą, todėl jie tampa atsparesni smūgio apkrovoms. Jis skatina lankstumą, pašalindamas iš lydinių sierą ir dujas. Jis taip pat naudojamas kaip legiravimo elementas spalvotųjų metalų metalurgijoje ir aliuminio lydinių šiluminei talpai padidinti.

Vaistinės savybės

Dėl savo ypatingų fizinių ir cheminių savybių cirkonis buvo aktyviai naudojamas medicinoje. Dėl savo neutralumo šarminės, rūgštinės ir vandeninės aplinkos, taip pat amoniako poveikiui, jis pridedamas prie kompozicijų, skirtų medicinos instrumentams gaminti. Jis skatina greitą žaizdų gijimą ir pasižymi antimikrobiniu poveikiu. Dėl šių savybių žaizdose nesusidaro pūliai, į jas neprasiskverbia infekcijos.

Elementas nėra alergenas, todėl palengvina alergines reakcijas. Jis neperduoda spinduliuotės ir laikomas puikiu antiseptiku. Medicinoje jis buvo pradėtas naudoti siuvimo siūlams gaminti. Kadangi metalas yra labai plastiškas, tai leidžia išsaugoti kaulų struktūrą lūžių metu. Dėl šios priežasties kaulai greičiau suauga.

Jis taip pat aktyviai naudojamas odontologijoje ir ortopediniame protezavime. Jis nedirgina kūno audinių ir yra neutralus bet kokios aplinkos atžvilgiu. Daugelis metalų rūšių sukelia alerginę reakciją burnos ertmėje, ko negalima pasakyti apie cirkonį. Dėl savo savybių ir retų savybių jis tapo nepakeičiamas medicinos instrumentų ir implantų gamyboje.

Jo randama kai kuriuose maisto produktuose, bet minimaliais kiekiais. Pavyzdžiui, cirkonio yra avienoje, avižiniuose dribsniuose, ryžiuose, pistacijose, ankštinėse daržovėse ir kituose maisto produktuose, tačiau jo yra per mažai, kad sukeltų neigiamą poveikį sveikatai.

Manoma, kad papuošalai su cirkoniu teigiamai veikia organizmą. Jei pradūrę ausis iškart užsidėsite auskarus su cirkoniu, tada žaizdos užgis greičiau. Metalas gerai veikia odos būklę, todėl ant kūno rekomenduojama nešioti apyrankes ir kitus gaminius. Jis turi gydomąjį poveikį sergant odos ligomis, artroze, artritu, hipertenzija. Nepaisant tokių apraiškų, oficiali medicina dar nepateikė tokių įrodymų.

Cirkonis (Zr) yra elementas, kurio atominis skaičius 40 ir atominis svoris 91,22. Tai yra ketvirtosios grupės antrinio pogrupio elementas, penktasis Dmitrijaus Ivanovičiaus Mendelejevo cheminių elementų periodinės lentelės periodas. Laisvas cirkonis normaliomis sąlygomis yra blizgus sidabro baltumo metalas, kurio tankis yra 6,45 g/cm3. Grynas, be priemaišų cirkonis yra labai lankstus ir gali būti lengvai apdorojamas šaltu ir karštu būdu. Kaip ir daugelis kitų metalų, įskaitant jo kaimyną grupėje - titaną, cirkonis, turintis nemetalų (ypač deguonies) priemaišų, smarkiai pablogina jo mechanines savybes. Pavyzdžiui, norint, kad branduolinis reaktorius veiktų patikimai, būtina, kad tokių „pavojingų“ priemaišų kaip boras, kadmis ir kitos daliosiose medžiagose būtų ne daugiau kaip milijonosios procentinės dalies. Grynas cirkonis – viena geriausių konstrukcinių medžiagų branduoliniams reaktoriams – tampa visiškai netinkamas šiam tikslui, jei jame yra nors ir menka hafnio priemaiša, kuri neturi savų mineralų ir dažniausiai cirkonį lydi gamtoje.

Mokslas žino penkis natūralius cirkonio izotopus: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,4%), 96Zr (2,8%). Iš dirbtinai gautų radioaktyviųjų cirkonio izotopų svarbiausias yra 95Zr, kurio pusinės eliminacijos laikas yra 65 dienos. Jis buvo pritaikytas kaip izotopų žymeklis.

1789 m. vokiečių chemikas Martinas Heinrichas Klaprothas išskyrė cirkonio dioksidą iš cirkonio mineralo analizės. Miltelių pavidalu cirkonis pirmą kartą buvo gautas daug vėliau – 1824 metais Jensas Jakobas Berzelius, o plastikinį cirkonį tik 1925 metais gavo olandų mokslininkai A. van Arkel ir I. de Boer dėl cirkonio jodidų terminės disociacijos.

Viena iš vertingiausių metalinio cirkonio savybių yra didelis atsparumas korozijai įvairiose aplinkose. Pavyzdžiui, netirpsta azoto ir druskos rūgštyse bei šarmuose. Plieno legiravimas cirkoniu pagrįsta šia metalo Nr.40 savybe. Taigi daugiakomponenčiai magnio lydiniai su cirkonio priedu tampa atsparesni korozijai. Cirkonis padidina titano atsparumą rūgščių poveikiui. Be to, plienai, legiruoti su cirkoniu, nepraranda reikiamo kietumo plačiame temperatūrų diapazone, gerai atlaiko smūgines apkrovas. Padidina legiruotojo plieno stiprumą. Cirkonio pridėjimas prie vario žymiai padidina jo stiprumą, beveik nesumažindamas elektros laidumo. Lydinys magnio pagrindu, į kurį pridėta kelių procentų cinko ir tik kelios dešimtosios procento cirkonio, yra dvigubai stipresnis už gryną magnį ir nepraranda stiprumo 200 ° C temperatūroje. Aliuminio lydinių kokybė taip pat žymiai pagerėja, kai cirkonis prie jų pridedama.

Cirkonis beveik nefiksuoja lėtųjų (terminių) neutronų. Būtent dėl ​​šios savybės kartu su dideliu atsparumu korozijai ir agresyviai aplinkai, mechaniniu stiprumu aukštesnėje temperatūroje jis ir jo pagrindu pagaminti lydiniai aktyviai naudojami projektuojant branduolinius reaktorius.

Gaminant plieną cirkonio priedai padeda pašalinti iš jo deguonį, azotą ir sierą. Be to, cirkonis naudojamas kaip kai kurių šarvų, nerūdijančio ir karščiui atsparaus plieno legiravimo komponentas.

Dėl tokios gerai žinomos cirkonio savybės, kaip aktyvus dujų sugertis šildomoje būsenoje, jo naudojimas pagrįstas metalo miltelių sukepimu, taip pat elektrovakuuminėje technologijoje. Taigi 300 ° C temperatūroje cirkonis sugeria vandenilį, o 400 ° C ir aukštesnėje temperatūroje sąveikauja su deguonimi ir azotu.

Biologinės savybės

Cirkonis tiesiogiai neatlieka svarbių biologinių vaidmenų žmogaus organizmo gyvenime. Tai nėra bioelementas, jis nėra įtrauktas į ląstelių struktūrinę medžiagą – nėra gyvybiškai svarbus mikroelementas. Visai gali būti, kad taip yra dėl menkų visų šio metalo savybių žinojimo, nes pamažu, metai iš metų, cirkonis atskleidžia vis daugiau naujų savybių, susijusių su šio elemento įtaka organizmui ir žmogaus sveikatai.

Šiuo metu traumatologijos ir veido žandikaulių chirurgijos klinikose daugybiniams kaulų lūžiams gydyti taikomas fiksatorių (implantų) metodas, kuris tiksliai ir tvirtai fiksuoja kaulų fragmentus visiškai, neįskaitant net menkiausių poslinkių, o tai prisideda prie greito susiliejimo. kaulinis audinys ir greitas pooperacinės žaizdos gijimas.

Pasaulinėje praktikoje implantų gamintojai plokščių ir varžtų gamybai naudoja nerūdijantį plieną ir titano lydinius. Mūsų šalyje buvo sukurti ir įsisavinti E125 ir E110 markių cirkonio lydinių implantai, kurie nenusileidžia geriausiems užsienio pavyzdžiams. Priešingai, iš cirkonio lydinių pagamintų implantų naudojimas suteikia nemažai privalumų: didelis medžiagos atsparumas korozijai; puikus biologinis suderinamumas (nėra alerginių reakcijų ir atmetimo), dėl to nereikia kartoti chirurginės intervencijos implantams pašalinti; didelio stiprumo cirkonio lydinių savybės. Santykinai mažas lydinio tankis leidžia palengvinti implanto dizainą; puikus plastiškumas užtikrina tikslesnį implanto lenkimo prigludimą prie kaulo kontūro.

Veido žandikaulių chirurgijos ir neurochirurgijos instrumentų ir implantų sąrašas labai platus: daugiau nei dvi dešimtys rūšių plokštelių ir kabių, žievės sraigtai tvirtinimui, hemostaziniai spaustukai, grąžtai ir net siūlai siuvimui smegenų operacijų metu!

Elementas Nr.40, kaip ir jo lydiniai, nedirgina aplinkinių minkštųjų audinių ir kaulo, puikiai dera su biologiniais audiniais, taip pat turi jiems ypatingą poveikį. Gydytojai išsiaiškino, kad nešiojant cirkonio auskarus auskaro žaizda po auskarų užgyja 2-3 dienomis anksčiau nei nešiojant auksinius auskarus. Be to, žmonės, kurie nuolat nešioja papuošalus, pagamintus iš cirkonio ar cirkonio, pastebėjo reikšmingą bendros būklės pagerėjimą. Eksperimentai davė teigiamų rezultatų gydant cirkonio apyrankėmis, diržais ir plokštelėmis odos ligas: dermatitą, neurodermitą, vaikišką egzemą, raumenų ir kaulų sistemos ligas, stuburo ligas, metabolinės kilmės artritus ir artrozes, viršutinių ir apatinių galūnių lūžius ir kt. ligų. Teigiamas poveikis pastebimas daugiau nei 90% pacientų.

Pusė sveikų tiriamųjų nejautė jokio neigiamo apyrankių nešiojimo poveikio, tačiau pastebėjo, kad pagerėjo bendra jų sveikata.

Taigi galima teigti, kad cirkonio apyrankės ir kiti papuošalai iš šio metalo, jo lydinių ir mineralų nėra panacėja nuo visų ligų, tačiau turi tam tikrą gydomąjį poveikį žmogaus organizmui. Bet kokiu atveju tai nekenkia.

Viduramžių juvelyrai dažnai naudodavo vadinamuosius „netobulus deimantus“, kurdami unikalius papuošalus. Šie „deimantai“ mažai skyrėsi nuo tikrų brangakmenių – kiek minkštesni ir šiek tiek drumstesni, kas neleido nupjautam akmeniui blizgėti ir blizgėti kaip deimantui. Šie akmenys turėjo ir konkretesnius pavadinimus: Mataros deimantai – pagal jų gavybos vietą – Matare (Matturai) vietovė Šri Lankos saloje. Žargonas arba Ceilono žargonas – geltoni, šiaudų geltoni ir dūminiai cirkoniai. Jie taip pat vadinami Siamo deimantais. Starlite arba starlight – cirkonis su natūralia dangaus mėlynumo spalva arba gaunamas po termocheminio apdorojimo. Hiacintas – skaidrus medaus geltonumo, raudonai rudos, raudonai rudos, raudonos, rožinės spalvos cirkonis. Šio akmens spalva primena hiacintą – gėlę, kurią, pasak senovės graikų mitų, išaugino Apolonas iš gražaus jaunuolio Hiacinto kūno (arba kraujo), Apolono numylėtinio, kurį nužudė vėjo dievas Zefyras.

Žinoma, viduramžių meistrai nežinojo, kad dirba su cirkonio mineralu – cirkonio monokristalais.

Cirkonio šiluminio neutronų gaudymo skerspjūvis yra labai mažas. Todėl metalinis cirkonis, kuriame nėra hafnio, ir jo lydiniai naudojami branduolinės energetikos pramonėje kuro elementų, kuro rinklių ir kitų konstrukcijų branduolinių reaktorių gamybai. Taigi pirmame amerikiečių branduoliniame povandeniniame laive „Nautilus“ buvo sumontuotas vien iš cirkonio pagamintas reaktorius. Vėliau paaiškėjo, kad kuro elementų (TVEL) apvalkalus apsimoka gaminti iš cirkonio, o ne stacionarias reaktoriaus aktyviosios zonos dalis.

Cirkonio priedai legiruojant plieną padidina lydinio stiprumo charakteristikas. Taigi nelegiruotų plienų prototipai sunaikinami veikiant mažesnei nei tonos apkrovai, tos pačios sudėties plienas, tačiau pridėjus tik 0,1% cirkonio, gali atlaikyti daugiau nei pusantros tonos apkrovą!

Vadinamojo „reaktoriaus grynumo“ cirkonio specifikacijos leidžia jame turėti ne daugiau kaip 0,02% hafnio. Tačiau net ir tokios homeopatinės amžinojo cirkonio palydovo dozės gana ženkliai – šešis su puse karto – sumažina cirkonio neutronų skaidrumą!

Cirkonio dioksidas turi labai įdomią savybę: labai įkaitęs, taip intensyviai skleidžia šviesą, kad gali būti panaudotas apšvietimo technikoje. Žymus vokiečių fizikas Walteris Hermannas Nernstas pirmasis sužinojo apie šią cirkonio dioksido savybę. Remdamasis šiuo neįprastu reiškiniu, fizikas sukūrė lempą, kuri vėliau gavo „Nernst lempos“ pavadinimą, kurioje kaitrinės strypai buvo pagaminti iš cirkonio dioksido.

Labai įdomų pritaikymą rado cirkonio tetrachloridas. Šios medžiagos plokštelės elektrinis laidumas skiriasi priklausomai nuo ją veikiančio slėgio. Šiuo principu pagrįstas universalus manometras – prietaisas, matuojantis slėgį. Esant mažiausiam slėgio pokyčiui, kinta ir srovės stipris įrenginio grandinėje, kurios skalė kalibruojama slėgio vienetais. Tokie manometrai itin jautrūs slėgio pokyčiams, todėl jais galima nustatyti slėgį nuo šimtatūkstantinių iki tūkstančių atmosferų!

Savo vandeniui atsparias lietpalčių savybes lemia cirkonio druskos, kurios yra specialios emulsijos, skirtos audiniams impregnuoti, dalis. Cirkonio druskos taip pat naudojamos spalvotų spaudos dažų, specialių lakų, plastikų gamybai. Kaip katalizatorius, cirkonio junginiai naudojami didelio oktaninio skaičiaus variklių degalų gamyboje. Šio elemento sulfatiniai junginiai garsėja puikiomis įdegio savybėmis.

Istorija

Tiesą sakant, cirkonio populiarumo žmonijai istorija yra gana sena – net valdant Romai Judėjoje aukštieji kunigai savo papuošaluose nešiojo hiacintą – cirkonio kristalus – pagrindinį cirkonio mineralą. Viduramžių juvelyrai iš įvairių šalių dažnai puošdavo savo gaminius šiais kristalais. Papuošalai su cirkoniais ypač išpopuliarėjo Indijoje XV–XVI a. ir XIX amžiaus trečiajame dešimtmetyje.

Šis cirkonio turintis mineralas buvo išgaunamas Ceilono saloje, iš kurios vėliau pirkliai gausiai jį eksportavo į daugelį šalių. Šie kristalai tokį išskirtinį populiarumą įgijo dėl savo įvairios ir labai gražios spalvos: nuo skaidrios bespalvės ir šviesiai geltonai rudos, pereinančios į pilkai žalią iki kraujo raudonumo. Būtent raudonąjį cirkonį juvelyrai vadino hiacintu (senasis pavadinimas – peradol), laikydami jį viena iš topazo ar rubino atmainų, panašių į jį chemine sudėtimi. Tik XVIII amžiaus pabaigoje hiacintas gavo savo šiuolaikinį pavadinimą - cirkonis Zr; šį pavadinimą jam suteikė mineralogas Verneris.

Būtent vienas iš šių cirkonių iš Ceilono pateko į Berlyno mokslų akademijos nario M. G. Klaprotho rankas. 1789 metais jis savo metodu atliko brangakmenio tyrimus ir tais pačiais metais paskelbė analizės rezultatus. Klaprothas gavo medžiagą, kurią pavadino „cirkono žeme“. Jis specialiame sidabriniame tiglyje sulydė cirkonio miltelius su šarminiu šarmu, tada lydinį ištirpino sieros rūgštyje. Be to, chemikas iš tirpalo išskyrė silicio rūgštį ir geležį, po to gavo druskos kristalus ir iš jų oksidą (tą pačią žemę), kurį pavadino „cirkoniu“ (Zirconerde).

Tokiu pavadinimu Klaprothas greičiausiai atstūmė šias persų sąvokas: „zar“ („karalius“) - auksas ir „pistoletas“ („pistoletas“) - spalva, tai yra pažodžiui - „aukso spalvos“. Iš toliau pateiktų svarstymų galima spėti, kad chemiko rankose buvęs mineralas buvo aukso rudos spalvos. Dar viena prielaida apie vardo kilmę remiasi arabišku žodžiu „zarkun“ – cinamonas, mineralas. Kaip matote, žodžiai yra labai panašūs, o tai reiškia, kad būtent iš jų reikšmių ir kilo metalo pavadinimas.

Rusiškuose šaltiniuose pavadinimai panašūs, nors ir turi nedidelių skirtumų. Taigi Schereris (1808) metalą pavadino „cirkonu“, Zacharovas (1810) laikosi tos pačios formuluotės, Dvigubskis (1824) yra originalesnis – „cirkonio žemės pagrindas“ arba „cirkonis“, Strachovas (1825) vadina metalą. "cirkonis".

Cirkonio (II) oksidą Gitonas de Morovo taip pat išskyrė tik iš Prancūzijoje rasto hiacinto.

Metalinį cirkonį (su labai dideliu priemaišų kiekiu) J. J. Berzelius pirmą kartą sugebėjo gauti 1824 m., redukuodamas kalio fluoro-cirkonatą metaliniu natriu:

K2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Rezultatas buvo sidabriškai pilkas metalas, kuris buvo toks trapus, kad jo nebuvo galima apdoroti. To priežastis buvo didelis priemaišų kiekis. Dėl to šis elementas nebuvo naudojamas. Ilgą laiką įvairių šalių mokslininkai bandė išspręsti metalo grynumo problemą. Tik 1914 m. pavyko gauti gana gryną cirkonį, o metalą, kurį galima apdirbti (kalti, valcuoti, valcuoti) maždaug taip pat kaip varį, tik 1925 m. pavyko išskirti olandų chemikus van Arkelį ir de Boerą. . Jie nukrypo nuo tradicinio ir plačiai naudojamo elektrolizės metodo, naudodami naująjį „sukaupimo“ metodą, kurį sudarė tai, kad lakus junginys (jų atveju tai buvo cirkonio tetrajodidas ZrI4) buvo termiškai skaidomas vakuume. o grynas metalas buvo nusodintas ant karšto volframo gijos .

Buvimas gamtoje

Cirkonis yra gana dažnas elementas: jo kiekis žemės plutoje yra 0,025 % masės. Tarp metalų pagal paplitimą jis užima dvyliktą vietą. Tačiau cirkonis yra labai išsklaidytas ir jo susikaupimas yra retas. Taigi pagrindinėse uolienose jo kiekis neviršija 1,3,10-2%; granituose, smėlinguose ir molinguose dirvožemiuose šis elementas yra daug dažniau - 2 10-2%, bet cirkonis dažniausiai yra šarminėse uolienose - 5 10-2%, o tai net daugiau nei vidutinis kiekis žemės plutoje apskritai. . Dažniausiai jį galima rasti įvairių cheminių junginių pavidalu, kurie, savo ruožtu, atsiranda litosferoje, nes cirkonis yra litofilinis elementas. Gamtoje jo junginiai žinomi tik su deguonimi oksidų ir silikatų pavidalu. Nepaisant to, kad cirkonis yra mikroelementas, yra apie 40 mineralų, kuriuose cirkonis yra oksidų arba druskų pavidalu. Dėl tokios sklaidos uolienose ir didelių nuosėdų nebuvimo cirkonis naudojamas daug mažiau nei tikrai reti metalai. Šis metalas yra silpnas vandens migrantas – cirkonio kiekis jūros vandenyje neviršija 0,00005 mg/l. Biologinėje aplinkoje tai taip pat nėra įprasta.

Gamtoje daugiausia paplitęs cirkonis ZrSiO4, kuriame 67,1% ZrO2, baddeleitas ZrO2 ir įvairūs kompleksiniai mineralai: eudialitas (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2 ir kt.

Cirkonas – labiausiai paplitęs cirkonio mineralas, žinomas nuo seniausių laikų, kai buvo vadinamas hiacintas, azoritas, auerbachitas, engelharditas ir kitais pavadinimais. Cirkonas yra izoliuotas silikatas, randamas visų tipų uolienose, tačiau labiausiai būdingas granitams ir sienitams. Mineralas yra gerai susiformavę kristalai, kurių išvaizda skiriasi priklausomai nuo susidarymo sąlygų, todėl granituose ir granitiniuose pegmatituose yra ilgalaikio prizminio pobūdžio kristalų, o šarminėse ir metasomatinėse uolienose - dipiramidinio tipo. Taip pat galite rasti „dvynių“, „sulenktųjų dvynių“, radialinių ir į pjūvius panašių ataugų.

Dažnai kristalai yra palyginti maži (tik keli milimetrai), tačiau yra išimčių, sveriančių dešimtis ar net šimtus karatų. Kelių centimetrų ilgio cirkonio kristalai buvo rasti Hindersono grafystėje, Šiaurės Karolinoje. Madagaskare nereti ir kelis kilogramus sveriantys radiniai. Jungtinėse Amerikos Valstijose Smithsonian Institution saugo kelis cirkonius, atvežtus iš Šri Lankos salos. Jie skiriasi spalva ir svoriu: didžiausias cirkonis – rudas sveria 118,1 karato; geltonai ruda 97,6; geltona 23,5, bespalvė 23,9. Ten taip pat galite pamatyti didelius kristalus iš Birmos ir Tailando. Londono geologijos muziejus, Amerikos gamtos istorijos muziejus Niujorke ir Kanados muziejus Toronte gali pasigirti gausiomis didelių cirkonių kolekcijomis. Urale buvo iškasama daug didelių ir labai gražių cirkonių.

Cirkonyje dažnai yra daug priemaišų: geležies, aliuminio, retųjų žemių metalų, hafnio, berilio, urano ir kt. Šiuo atžvilgiu mokslininkai išskiria keletą cirkonio veislių: malakoną, citrolitą, alvitą, aršinovitą ir daugelį kitų.

Mineralas baddeleitas, skirtingai nei cirkonis, buvo atrastas palyginti neseniai – 1892 metais Brazilijoje. Ten taip pat yra pagrindinis šio mineralo telkinys Posos de Caldas. Kai kurie šio telkinio radiniai tiesiog nuostabūs – vienas iš baddeleito blokų, išgautas iš uolos, svėrė 30 tonų! Upių ir upelių pakrantėse baddeleyitas susidaro iki 7,5 mm skersmens aliuvinių akmenukų pavidalu, kuriuose yra daugiau kaip 90% cirkonio dioksido. Dėl savo išvaizdos šis akmenukas vietinių kalnakasių buvo pramintas „favas“, o tai portugalų kalba reiškia „pupas“ (fava).

Taikymas

Cirkonio ir jo turinčių mineralų panaudojimo sritys itin įvairios, jos siejamos su aukštųjų technologijų industrijomis ir tuo pačiu su įprasčiausių plataus vartojimo prekių gamyba.

Pirmasis cirkonio vartotojas buvo metalurgija – iš pradžių juodasis, vėliau spalvotasis. Taip yra dėl daugelio keturiasdešimtojo elemento savybių. Dėl didelio afiniteto deguoniui, azotui, sierai ir fosforui, cirkonio lydinys su geležimi ir siliciu arba su aliuminiu ir siliciu naudojamas kaip plieno deoksidatorius ir valiklis.

Cirkonis plačiai naudojamas kaip legiravimo elementas, nes jo pridėjimas prie kitų metalų suteikia jiems ypatingų savybių – atsparumą karščiui, atsparumą rūgštims ir daugelį kitų. Be naujai įgytų savybių, cirkonio lydiniai padidina jų mechaninį stiprumą, o tai padeda pailginti jų tarnavimo laiką ir išplėsti panaudojimo galimybes įvairiose srityse. Verta pateikti keletą tokių lydinių pavyzdžių ir jų taikymo sričių.

Ferocirkonis (cirkonio ir geležies lydinys), kuriame yra iki 20 % Zr, naudojamas metalurgijoje kaip plieno deoksidatorius ir degazatorius. Chemikai ir metalurgai išsiaiškino, kad į geležies lydinius įdėjus cirkonio gaunamas toks pat efektas, kaip į juos įvedant silicio: pagerėja nerūdijančio ir karščiui atsparaus plieno kokybė, padidėja plieno mechaninis stiprumas ir suvirinamumas.

Kitas cirkonio lydinys, plačiai naudojamas juodojoje metalurgijoje, kartu su ferocirkoniu, yra lydinys su siliciu. Šis lydinys naudojamas plienams degazuoti, nes cirkonis yra energingas deoksidatorius ir rafinavimo priedas, jo įvedimas greitai sumažina metalų oksidus ir pašalina azotą.

Vario-cirkonio lydiniai naudojami gaminant laidžias elektros įrenginių dalis, kurios eksploatacijos metu įkaista. Cirkonio įvedimas praktiškai neturi įtakos dideliam vario elektriniam laidumui, tačiau žymiai padidina lydinio stiprumą ir atsparumą karščiui.

Magnio ir cirkonio lydiniai pasižymi geromis mechaninėmis ir fizinėmis savybėmis ir yra laikomi tinkamiausiais konstrukcijoms.

Aliuminio lydiniai su cirkoniu (iki 3% Zr) yra atsparūs korozijai, jie naudojami katodinių vakuuminių vamzdžių tinkleliuose.

Cirkonis, išgrynintas iš hafnio, įgijo didžiausią reikšmę kaip struktūrinė medžiaga branduoliniuose reaktoriuose. Didelis atsparumas korozijai kartu su mechaniniu stiprumu, aukšta lydymosi temperatūra ir mažu efektyviu šiluminės neutronų sugerties skerspjūviu pastaruoju metu leido plačiai naudoti cirkonį kuro elementų (TVEL) dengimui.

Mažas ir vienodas šiluminio plėtimosi koeficientas, didelis atsparumas korozijai, taip pat didelis mechaninis stiprumas ir cheminis atsparumas paskatino cirkonį naudoti aukštos kokybės cheminės įrangos, medicinos įrangos, implantų ir siūlų neurochirurgijai gamybai.

Aukšto dažnio įrangos izoliatoriai, pagaminti iš medžiagų, kuriose yra cirkonio, žymiai sumažina energijos nuostolius.

Cirkonio milteliai daugiausia naudojami raketų, detonatorių, sviedinių saugiklių ir nuotolinių bombų gamyboje.

Tačiau vis tiek didžioji dalis išgautų cirkonio žaliavų (apie 90%) yra naudojama mineraline forma cirkonio pavidalu, kuriame yra iki 66% cirkonio dioksido (ZrO2). Dėl savo savybių – aukštos lydymosi temperatūros (daugiau nei 2700 °C), mažo šiluminio plėtimosi koeficiento ir atsparumo cheminiam poveikiui – ZrO2 tapo plačiai naudojamas įvairiose srityse. Jis plačiai naudojamas termoapsauginių dangų, labai ugniai atsparių gaminių, kietų elektrolitų, karščiui atsparių emalių, ugniai atsparių stiklų, įvairių rūšių keramikos, keraminių pigmentų, katalizatorių, pjovimo įrankių ir abrazyvinių medžiagų, dirbtinių brangakmenių gamyboje. Pastarąjį dešimtmetį sparčiai tobulėjant elektronikai ir kompiuterinėms technologijoms bei įvairioms ryšio priemonėms, cirkonio dioksidas pradėtas plačiai naudoti šviesolaidyje ir elektronikoje naudojamos keramikos gamyboje.

Dėl didelio kietumo cirkonio karbidas ZrC naudojamas kaip šlifavimo medžiaga, taip pat deimantams pakeisti pjaustant stiklą.

Gamyba

Pagrindinis metalinio cirkonio pramoninės gamybos žaliavos šaltinis yra mineralinis cirkonis ZrSiO4.

Pagrindinius metalinio cirkonio gavimo būdus galima suskirstyti į tris grupes: 1) regeneravimo būdai; 2) terminės disociacijos metodai ir 3) elektrolitiniai metodai.

Visų pirma, cirkonio rūdos pereina sodrinimo stadiją, kuriai taikomas gravitacijos metodas su koncentrato valymu elektrostatiniu ir magnetiniu atskyrimu. Metalinis cirkonis gaminamas iš jo junginių, kurie gaunami skaidant koncentratą. Tokiu atveju galimos šios parinktys:

a) sukepinimas su kalkėmis arba kalcio karbonatu, pridedant CaCl2 aukštesnėje nei 1100 °C temperatūroje:

ZrSiO4 + ZCaO = CaZrO3 + Ca2SiO4

b) sukepinimas su soda aukštesnėje nei 1000 ° C temperatūroje arba lydymas su kaustine soda (temperatūra turi būti aukštesnė nei 500 ° C):

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

Iš lydinio ar sukepinimo, pagaminto šarminiu atidarymu, pirmiausia išplaunant vandeniu arba praskiesta druskos rūgštimi pašalinami silicio junginiai, po to likučiai suskaidomi druskos arba sieros rūgštimis. Rezultatas yra atitinkamai oksichloridas ir sulfatai.

c) sukepinimas kalio fluorosilikatu, esant artimai 1000 °C temperatūrai:

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2

Gautas fluorocirkonato pyragas kaitinamas ir nuplaunamas parūgštintu vandeniu, kalio fluorocirkonatas pereina į vandenį, tirpalui atvėsus išsiskiria didžioji jo dalis (75-90%).

d) chlorinimas anglimi maždaug 1000 ° C temperatūroje, tuo tarpu galimas išankstinis karbidizavimas 1700–1800 ° C temperatūroje, skirtas pašalinti didžiąją dalį silicio labai lakaus oksido (SiO) pavidalu. Rezultatas – cirkonio chloridas ZrCl4, kuris sublimuojamas ir sustiprinamas.

Cirkonio junginiai iš susidariusių rūgštinių tirpalų išskiriami šiais būdais:

a) hidrolizinis bazinių cirkonio sulfatų xZrO2.ySO3 zH2O nusodinimas iš sieros rūgšties arba druskos rūgšties tirpalų;

b) cirkonio oksichlorido ZrOCl2 8H2O kristalizacija garinant druskos rūgšties tirpalus;

c) cirkonio sulfato Zr(SO4)2 kristalizavimas pridedant koncentruotos sieros rūgšties arba garinant sieros rūgšties tirpalus. Dėl sulfatų ir chloridų deginimo gaunamas ZrO2.

Visuose cirkonio junginiuose, gaunamuose iš koncentratų, visada yra hafnio. Cirkonio valymas iš jo yra gana sunkus ir brangus procesas. Cirkonis nuo jo nuolatinio palydovo atskiriamas frakcine K2ZrF6 kristalizacija, ekstrahavimu iš rūgščių tirpalų organiniais tirpikliais (pavyzdžiui, tributilo fosfatu), jonų mainų metodais ir selektyviu tetrachloridų (ZrCl4 ir HfCl4) redukavimu.

Egzistuoja olandų mokslininkų van Arkel ir de Boer sukurtas „sukūrimo“ metodas. Jį sudaro tai, kad lakus junginys (cirkonio tetrajodidas ZrI4) termiškai skaidosi vakuume, o grynas metalas nusėda ant karšto volframo gijos. Praėjusio amžiaus dvidešimtajame dešimtmetyje šis metodas buvo plačiai naudojamas, tačiau didelė cirkonio, gauto šiuo metodu, kaina labai apribojo jo taikymo sritį. Todėl atsirado poreikis sukurti naują, pigesnį cirkonio gavimo būdą. Tokiu būdu patobulintas Krol metodas tapo. Šios gamybos schema apima du pagrindinius etapus: cirkonio dioksidas chloruojamas, o susidaręs cirkonio tetrachloridas redukuojamas metaliniu magniu po išlydyto metalo sluoksniu. Galutinis produktas – cirkonio kempinė – išlydomas į strypus ir tokia forma siunčiamas vartotojui.

Fizinės savybės

Kaip žinome, cirkonis laisvo metalo pavidalu buvo išskirtas labai seniai – 1824 metais švedų chemiko Jenso Berzelius. Daugelį dešimtmečių nebuvo įmanoma gauti didelio grynumo elemento, todėl nebuvo įmanoma ištirti šio metalo fizinių savybių. Tik XX amžiaus viduryje mokslininkams pavyko gauti cirkonį, kuriame nėra priemaišų. Paaiškėjo, kad cirkonyje, kartais labai dideliais kiekiais, yra hafnio – nuolatinio šio metalo palydovo, kuris anksčiau nebuvo pastebėtas dėl panašių į cirkonį cheminių savybių.

Grynas cirkonis atrodo kaip tipiškas metalas – ryškiai sidabriškai pilka spalva, primenanti plieną, tačiau skiriasi nuo jo didesniu stiprumu ir lankstumu. Be to, pastaroji kokybė, kaip pažymėjo metalurgai, tiesiogiai priklauso nuo deguonies kiekio cirkonyje. Taigi, jei į išlydytą skystą cirkonį pateks daugiau nei 0,7% deguonies, metalas bus trapus dėl cirkonyje susidarančių kietų deguonies tirpalų, kurių savybės labai skiriasi nuo gryno metalo savybių. Tą patį poveikį daro azoto, anglies ir vandenilio priemaišos. Gryno cirkonio tankis 20°C temperatūroje yra 6,45 g/cm3, Brinelio kietumas 640-670 Mn/m2 arba 64-67 kgf/mm2. Kietumui didelę įtaką turi priemaišų (ypač deguonies) buvimas, kuris padidina cirkonio kietumą, mažina jo trapumą. Taigi, kai deguonies kiekis yra didesnis nei 0,2%, cirkonis nėra atsparus šaltam apdirbimui slėgiu. Cirkonio tempiamasis stipris yra 253 MN/m2 arba 25,3 kgf/mm2, tamprumo modulis 20°C temperatūroje = 97 Gn/m2 arba 9700 kgf/mm2.

Cirkonis yra aukštos temperatūros metalas: didelio grynumo cirkonio lydymosi temperatūra (tlydymas) yra 1845 ° C, virimo temperatūra (tboil) yra 3580-3700 ° C. Cirkonio dioksidas ZrO2 yra viena iš ugniai atspariausių medžiagų gamtoje. Jis tirpsta 2680°C temperatūroje! Tokios metalo ir jo dioksido savybės lėmė jų panaudojimą metalurgijoje: karščiui atsparių ir karščiui atsparių plienų legiravimą cirkoniu, ZrO2 panaudojimą ugniai atsparių medžiagų gamyboje.

Prie minėtų cirkonio šiluminių charakteristikų reikėtų pridėti: savitoji šiluminė talpa 25-100°C temperatūros intervale = 0,291 kJ/(kg∙K) arba 0,0693 cal/(g∙°C); šilumos laidumo koeficientas esant 50 ° С = 20,96 W / (m ∙ K) arba 0,050 cal / (cm s ∙ ° С); temperatūrinis tiesinio plėtimosi koeficientas esant 20-400 °С temperatūrai = 6,9∙10-6. Perėjimo į superlaidumo būseną temperatūra yra 0,7K.

Metaliniam cirkoniui būdingos dvi alotropinės modifikacijos: α modifikacija, kuri turi šešiakampę struktūrą ir yra stabili žemesnėje nei 863 ° C temperatūroje, ir β modifikacija, kuri turi erdviškai centruoto kubo gardelę ir yra stabili aukštesnėje temperatūroje. 863 ° C. Taigi α modifikacijos perėjimas prie β modifikacijos įvyksta esant šiai ribinei 863 ° C temperatūrai. Be to, pridėjus aliuminio, švino, alavo ir kadmio, perėjimo temperatūra iš vienos būsenos į kitą padidėja, ir geležies, chromo, nikelio, molibdeno, vario, titano ir kai kurių kitų metalų pridėjimas – mažesnis.

Didelio grynumo cirkonio savitoji varža 20°C temperatūroje = 44,1 mikrohm∙cm. Cirkonis yra paramagnetinis, jo specifinis magnetinis jautrumas didėja kaitinant metalą. Taigi esant -73 ° C temperatūrai cirkonio savitasis magnetinis jautrumas yra 1,28 ° C, o esant 327 ° C - 1,41 ° C.

Vertingiausia gryno cirkonio savybė yra nedidelis šiluminio neutronų gaudymo skerspjūvis (0,18 barno). Jo daug mažiau nei kitų metalų – geležies (2,53 tvarto), nikelio (4,60 tvarto) ar vario (3,69 barniai). Nors daugelio pigesnių metalų gaudymo skerspjūvis yra toks pat: skardai – 0,65 tvarto, aliuminiui – 0,22 tvarto, o magnio dar mažiau – tik 0,06 tvarto. Tačiau visi išvardyti metalai, skirtingai nei cirkonis, yra lydieji ir neatsparūs karščiui. Todėl būtent šis metalas naudojamas kaip konstrukcinė medžiaga statant reaktorius.

Cheminės savybės

Viena ryškiausių cirkonio savybių yra didelis atsparumas korozijai daugeliui agresyvių terpių. Savo atsparumu korozijai cirkonis lenkia tokius atsparius metalus kaip niobis ir titanas. Normaliomis sąlygomis cirkonis yra inertiškas atmosferos dujų ir vandens atžvilgiu, nereaguoja su druskos ir sieros (iki 50 % koncentracijos) rūgštimis. Eksperimentų metu buvo nustatyta, kad nerūdijantis plienas per metus penkių procentų druskos rūgštyje, esant 60 °C temperatūrai, netenka apie 2,6 milimetro, titano – apie 1 milimetrą, o cirkonis – 1000 kartų mažiau. Cirkonis pasižymi didžiausiu atsparumu šarmams, jis yra vienintelis metalas, atsparus šarmams, turintiems amoniako. Atsparumu agresyviai terpei cirkonis nusileidžia net tantalui – vienam galingiausių kovotojų su korozija.

Toks atsparumas nesunkiai paaiškinamas cirkonio cheminėmis savybėmis, tiksliau – jo paviršiuje susidariusia apsauginė oksido plėvelė, apsauganti metalą nuo tolesnio sunaikinimo. Norint visiškai oksiduoti cirkonį, jį reikės pašildyti iki 700°C, tik tada plėvelė dalinai suardo, dalinai ištirps metale. Pasirodo, kad būtent 700 ° C temperatūra yra ta riba, kurią peržengus baigiasi elemento numerio 40 cheminis atsparumas. Tačiau dar prieš šią ribą cirkonis, kaitinamas iki 300 ° C ir aukštesnės temperatūros, pradeda labiau reaguoti. aktyviai su deguonimi ir kitais atmosferos komponentais. Dėl to susidaro dioksidas ir hidridas su vandens garais, su anglies dioksidu - karbidas ir dioksidas, su azotu - cirkonio nitridas. Iki tos pačios temperatūros cirkonis patikimai apsaugotas oksido plėvele, kuri garantuoja aukštą cirkonio cheminį atsparumą.

Ir vis dėlto cirkonis sąveikauja su rūgštimis, tai atsitinka, jei įmanoma anijoninių kompleksų susidarymas. Taigi, esant aukštesnei nei 100 ° C temperatūrai, jis sąveikauja su azoto ir vandenilio fluorido rūgščių mišiniu ir vandens regija:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2 + 4NO + 8H2O

Jis tirpsta vandenilio fluorido ir karštoje koncentruotoje (daugiau kaip 50%) sieros rūgštyse:

Zr + 6HF = H2 + 2H2

Cirkonis drožlių arba miltelių pavidalu ore elgiasi visiškai kitaip. Priešingai nei kompaktiškas metalinis cirkonis, šios piromorfinės medžiagos lengvai užsidega ore jau kambario temperatūroje. Toks procesas yra egzoterminis ir vyksta su dideliu šilumos išsiskyrimu. Į dulkes panašus cirkonis mišinyje su oru gali sprogti.

Neįprasta ir cirkonio sąveika su vandeniu. Dauguma metalų, besiliečiančių su vandeniu, patiria galvaninę koroziją, kurią sudaro jų katijonų perėjimas į vandenį. Cirkonis, kaip ir reaguodamas į deguonį, sąveikaudamas su vandeniu, yra padengtas apsaugine plėvele, kuri yra netirpi. Taigi dėl savo apsauginės plėvelės savybių cirkonis yra apsaugotas nuo vandens korozijos.

Kaitinamas, cirkonis pradeda sąveikauti su dujomis. Taigi, esant aukštesnei nei 800 ° C temperatūrai, kompaktiškas cirkonis pradeda aktyviai sugerti deguonį:

Cirkonis pradeda sąveikauti su azotu 700-800°C temperatūroje ir susidaro nitridas: ZrN.

Aukštesnėje nei 300°C temperatūroje cirkonis pradeda absorbuoti vandenilį, sudarydamas kietą tirpalą ir hidridus ZrH ir ZrH2. 1200-1300°C temperatūroje vakuume hidridai disocijuoja ir iš metalo gali pasišalinti visas vandenilis.

Kaitinamas, cirkonis taip pat pradeda reaguoti su nemetalais. Esant aukštesnei nei 900 ° C temperatūrai, susidaro sąveika su anglimi, kai susidaro ZrC karbidas. Cirkonis reaguoja su chloru, jodu ir bromu jau 200°C temperatūroje, sudarydamas aukštesniuosius halogenidus ZrX4 (kur X yra halogenas). Sąveika su fluoru vyksta įprastoje temperatūroje.

Keturiasdešimtąjį periodinės lentelės elementą 1783 metais atrado vokiečių kilmės chemikas M.G. Klaprotomas. Iš priemaišų išvalytas cirkonis buvo gautas tik XX amžiaus pradžioje. Ir nors nuo tos akimirkos praėjo beveik 100 metų, metalas vis dar turi nemažai neaiškumų, pradedant jo pavadinimo kilme ir baigiant poveikiu žmogaus sveikatai. Kodėl jo 1 gramo kaina kyla kelis dešimtmečius.

Buvimas gamtoje

Cirkonis natūraliai randamas tik oksidų ir silikatų pavidalu. Tarp jų daugiausia išskiriamas cirkonis, eudialitas, baddeleitas. Verta paminėti, kad metalą nuosėdose visada lydi hafnis. Taip atsitinka dėl panašios metalų kristalinės gardelės.

Pagrindinė cirkonio mineralų dalis yra litosferoje. Viena tona žemės plutos vidutiniškai sudaro 210 gramų cirkonio. Cirkonio junginių taip pat yra jūros vandenyje. Tačiau jo koncentracija čia yra daug mažesnė ir siekia 0,05 mg 1000 litrų.

Cirkonio telkinių skaičiaus lyderiai yra Australija (cirkonis), Pietų Afrika (baddeleyite), šiek tiek mažiau nei JAV, Brazilija ir Indija. Rusija sudaro 10% pasaulio atsargų.

Kvitas

Iš pradžių cirkonis buvo išskirtas iš oksidų „augimo“ metodu. Ant karštų volframo gijų buvo sumontuota cirkonio juosta. Esant aukštesnei nei 2000 ºС temperatūrai, cirkonio metalas prilipo prie šildytuvo paviršiaus, o likę junginio komponentai išdegė.

Šis metodas pareikalavo daug elektros energijos ir netrukus buvo sukurtas ekonomiškesnis Croll metodas. Jo esmė yra išankstinis cirkonio dioksido chlorinimas, o po to redukuojamas magnis. Tačiau cirkonio gavimo metodų kūrimas tuo nesibaigė. Kiek vėliau pramonėje pradėta taikyti dar pigesnė cirkonio redukcija šarminiu ir fluoru iš oksidų.

Cirkonio e110 sudėtis

Cirkonio jodidas

Labai plastiškas ir mažo stiprumo charakteristikos. Jis gaunamas jodido metodu, pagrįstu metalo gebėjimu sudaryti junginius su jodu. Tuo pačiu metu lengvai atsiskiria kenksmingos priemaišos ir gaunamas grynas metalas. Strypai pagaminti iš jodidinio cirkonio.

Kaina

Pagrindiniai cirkonio tiekėjai pasaulinei rinkai yra Australija ir Pietų Afrika. Pastaruoju metu cirkonio ir cirkonio mineralų eksporto pranašumas vis labiau linksta į Pietų Afrikos Respubliką. Pagrindiniai vartotojai yra Europos Sąjunga (Italija, Prancūzija, Vokietija), Kinija ir Japonija. Cirkonis daugiausia parduodamas ferolydinių pavidalu.

Per pastaruosius 10 metų cirkonio metalo paklausa išaugo vidutiniškai 5,2% per metus. Gamybos pajėgumus per šį laiką pavyko padidinti kiek daugiau nei 2%. Dėl to pasaulinėje rinkoje susiformavo nuolatinis cirkonio trūkumas, kuris buvo būtina sąlyga jo vertei didinti.

Yra dvi pagrindinės šio metalo paklausos augimo priežastys:

• Pasaulinis branduolinės pramonės plėtra.
• Aktyvus cirkonio naudojimas keramikos gamyboje.

Be to, kai kurie ekspertai mano, kad baddeleito kasybos nutraukimas Australijoje iš dalies paveikė cirkonio kainų augimą.

Rusijos antrinėje metalo rinkoje cirkonio kaina svyruoja nuo 450 iki 7500 rublių už kilogramą. Kuo grynesnis metalas, tuo didesnė kaina.

Taikymas

Aukščiau nurodytos savybės suteikia cirkoniui plačiai naudojamą įvairiose pramonės šakose. Čia yra šios sritys:

• Elektrotechnikoje kaip superlaidininkas naudojamas cirkonio lydinys su niobu. Atlaiko apkrovas iki 100 kA\cm2. Perėjimo į superlaidumo režimą taškas yra 4,2 K. Taip pat radijo įrenginiuose elektroninės plokštės yra padengtos cirkoniu, kad būtų sugertos išmetamosios dujos. Rentgeno vamzdžių cirkonio spinduliuotės filtrai pasižymi didele vienspalve verte.
• Branduolinės energetikos pramonėje jis naudojamas kaip kuro strypų korpusų (zonų, kuriose tiesiogiai vykdomas branduolio dalijimasis ir šilumos gamyba) ir kitų termobranduolinio reaktoriaus komponentų medžiaga.
• Metalurgijoje kaip legiravimo elementas naudojamas cirkonis. Šis metalas yra stiprus deoksidatorius, šiuo rodikliu lenkiantis ir manganą, ir silicį. Į konstrukcinius metalus (plieną 45, 30KhGSA) pridėjus tik 0,5 % cirkonio, jų stiprumas padidėja 1,5-1,8 karto. Tai papildomai pagerina pjovimo proceso eigą. Cirkonis yra pagrindinis korundo keramikos komponentas. Palyginti su šamotu, jo tarnavimo laikas yra 3-4 kartus ilgesnis. Ši ugniai atspari medžiaga naudojama plieninių krosnių tiglių ir lovių gamyboje.
• Mechaninėje inžinerijoje metalas naudojamas kaip medžiaga gaminiams, tokiems kaip siurbliai ir vamzdžių jungiamosios detalės, veikiančios agresyvioje aplinkoje.
• Pirotechnikoje cirkonio metalai naudojami salitų ir fejerverkų gamybai. Taip nutinka dėl to, kad degimo metu nėra dūmų, taip pat išsiskiria daug šviesos energijos.
• Chemijos pramonėje cirkonis naudojamas kaip kermeto žaliava - keraminė-metalinė danga su padidintu atsparumu dilimui ir atsparumu rūgštims.
• Optikoje aktyviai naudojamas fianitas - apdorotas cirkonis su skandžio ir kitų retųjų žemių metalų priedais. Fianitai turi didelį lūžio kampą, todėl juos galima naudoti kaip medžiagą lęšių gamybai. Papuošaluose kubinis cirkonis žinomas kaip sintetinis deimanto pakaitalas.
• Karinėje pramonėje cirkonis naudojamas kaip atsekamųjų kulkų ir raketų užpildas.

Fizinės ir cheminės savybės

Cirkonis yra metalas, panašus į sidabrą. Jo tankis yra 6506 kg / m3. Lydymosi temperatūra - 1855,3 ºС. Specifinė šiluminė talpa svyruoja 0,3 KJ / kg C ribose. Šis metalas nepasižymi dideliu šilumos laidumu. Jo vertė yra 21 W/m C, o tai yra 1,9 karto mažesnė nei titano. Cirkonio elektrinė varža yra 41-60 μOhm cm ir tiesiogiai priklauso nuo deguonies ir azoto kiekio metale.

Cirkonis turi vieną mažiausių skersinių terminių neutronų gaudymo spartų (0,181 barno). Pagal šį parametrą iš šiuo metu žinomų metalų jį aplenkia tik magnis (0,060 barn).

Cirkonis, kaip ir geležis, yra paramagnetinis. Jo jautrumas magnetiniam laukui didėja didėjant temperatūrai.

Grynas cirkonis neturi aukštų mechaninių savybių. Jo kietumas yra apie 70 vienetų pagal Vickers skalę. Tempiamasis stipris yra 175 MPa, tai yra beveik 2,5 karto mažesnis nei įprasto kokybiško anglinio plieno. Takumo stipris 55 MPa. Cirkonis yra vienas iš plastikinių metalų, kurio tamprumo modulis yra 96 ​​MPa.

Visos aukščiau nurodytos mechaninės savybės yra sąlyginės, nes. jų vertė stipriai kinta didėjant priemaišoms cirkonio sudėtyje.

Taigi, padidėjus deguonies kiekiui (iki 0,4%), cirkonio plastiškumas sumažėja iki tokios būklės, kad kalimas ir štampavimas tampa visiškai neįmanomi. Padidinus vandenilio sudėtį iki 0,001%, cirkonio trapumas padidėja beveik 2 kartus.

Cirkonis yra atsparus vandeniui ir daugumai šarmų bei rūgščių. Tačiau, kaip ir mechaninės charakteristikos, atsparumas korozijai tiesiogiai priklauso nuo metalo užteršimo tokiais elementais kaip anglis, titanas ir aliuminis. Metalas nepatenka į cheminę reakciją su 50% sieros ir druskos rūgšties tirpalais. Jis reaguoja su azoto rūgštimi tik esant aukštesnei nei 95 ºС temperatūrai. Tai vienintelis šarmams atsparus metalas, kurio sudėtyje yra amoniako. Kai ženklas pasiekia 780 ºС, cirkonis pradeda aktyviai absorbuoti deguonį. Su azotu šie procesai vyksta lėčiau, bet ir temperatūra žemesnė. Tik 600ºС.

Aktyviausios dujos šiuo atžvilgiu yra vandenilis. Jo prasiskverbimas giliai į metalą prasideda jau esant 145 ºС ir yra lydimas tokio gausaus šilumos išsiskyrimo, kad padidėja cirkonio tūris. Cirkonio dulkės yra ypač degios dėl savaiminio užsidegimo galimybės ore. Reikėtų pažymėti, kad šis procesas yra grįžtamas. Visiškas vandenilio pašalinimas atliekamas specialia įranga 800 ºС temperatūroje.

Vaistinės savybės

Kaip cheminis elementas, jis neturi jokio poveikio žmogaus organizmui. Priešingai, tai viena iš labiausiai biologiškai inertiškų medžiagų. Pagal šį rodiklį cirkonis lenkia tokius metalus kaip titanas ir nerūdijantis plienas. Gerai žinomos cirkonio apyrankės, aktyviai reklamuojamos 90-ųjų pabaigoje, realioje praktikoje nepasirodė. Medicinos ekspertai įrodė, kad jų naudojimo gerovė yra placebo efekto pasekmė.

Nors, kita vertus, žinoma, kad cirkonio auskarų nešiojimas prisideda prie greitesnio žaizdos gijimo po ausų pradurimo.

1789 metais Berlyno mokslų akademijos narys Martinas Heinrichas Klaprothas paskelbė iš Ceilono pakrantės atgabento brangakmenio analizės rezultatus. Šios analizės metu buvo išskirta medžiaga, kurią Klaprotas pavadino cirkonio žeme. Šio vardo kilmė aiškinama įvairiai. Vieni randa jo kilmę iš arabiško žodžio „zarkun“, reiškiančio mineralą, kiti mano, kad žodis „cirkonis“ kilęs iš dviejų persų žodžių „karalius“ – auksas ir „guns“ – spalva (dėl auksinės brangenybės spalvos). cirkonio - hiacinto įvairovė).

Kaip buvo gautas ir gautas cirkonis

Klaproth išskirta medžiaga nebuvo naujas elementas, o buvo naujo elemento oksidas, kurį vėliau lentelėje užėmė D.I. Mendelejevo keturiasdešimtoji kamera. Naudojant šiuolaikinius simbolius, Klaproth gautos medžiagos formulė parašyta taip: ZrO 2.

Praėjus 35 metams po Klaprotho eksperimentų, garsus švedų chemikas Jensas Jakobas Berzelius sugebėjo gauti metalinį cirkonį. Berzelius redukavo kalio fluorocirkonatą natrio metalu:

K 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

ir gavo sidabriškai pilką metalą.

Dėl šios reakcijos susidaręs cirkonis buvo trapus dėl didelio priemaišų kiekio. Metalas nebuvo tinkamas apdirbimui ir negalėjo rasti praktinio pritaikymo. Tačiau galima daryti prielaidą, kad išgrynintas cirkonis, kaip ir daugelis kitų metalų, būtų gana plastiškas.

XIX ir XX amžiaus pradžioje. daugelis mokslininkų bandė gauti gryno cirkonio, tačiau visi bandymai ilgam baigėsi nesėkmingai. Išbandytas aliuminoterminis metodas nepadėjo, eksperimentai, kurių autoriai siekė gauti metalinį cirkonį iš jo druskų tirpalų, nepasiekė tikslo. Pastarasis pirmiausia paaiškinamas dideliu cirkonio cheminiu giminingumu deguoniui.

Kad būtų galima gauti bet kokį metalą elektrolizės būdu iš jo druskos tirpalo, šis metalas turi sudaryti monoatominius jonus. Tačiau cirkonis tokių jonų nesudaro. Pavyzdžiui, cirkonio sulfatas Zr(SO 4) 2 egzistuoja tik koncentruotoje sieros rūgštyje, o praskiedus prasideda hidrolizės ir kompleksų susidarymo reakcijos. Galiausiai paaiškėja:

Zr(SO 4) 2 + H 2 O → (ZrO) SO 4 + H 2 SO 4.

Vandeniniame tirpale cirkonio chloridas taip pat hidrolizuojamas:

ZrCl 4 + H 2 O → ZrOCl 2 + 2HCl.

Kai kurie tyrinėtojai manė, kad jiems pavyko gauti cirkonį elektrolizės būdu tirpaluose, tačiau juos suklaidino ant elektrodų nusėdę produktai. Kai kuriais atvejais tai išties buvo metalai, bet ne cirkonis, o nikelis ar varis, kurių priemaišų buvo cirkonio žaliavose; kitose – cirkonio hidroksidas, kuris atrodo kaip metalas.

Tik mūsų amžiaus 20-aisiais (100 metų po to, kai Berzelijus gavo pirmuosius cirkonio pavyzdžius!) Buvo sukurtas pirmasis pramoninis šio metalo gavimo būdas.

Tai yra olandų mokslininkų van Arkel ir de Boer sukurtas „sukūrimo“ metodas. Jo esmė slypi tame, kad lakus junginys (šiuo atveju cirkonio tetrajodidas ZrI 4) termiškai skaidosi vakuume, o grynas metalas nusėda ant karšto volframo gijos.

Tokiu būdu buvo gautas metalinis cirkonis, kurį galima apdirbti – kalti, valcuoti, valcuoti – maždaug taip pat lengvai, kaip ir varį.

Vėliau metalurgai išsiaiškino, kad cirkonio plastinės savybės daugiausia priklauso nuo jame esančio deguonies kiekio. Jei į išlydytą cirkonį prasiskverbia daugiau nei 0,7 % deguonies, metalas bus trapus, nes cirkonyje susidaro kietieji deguonies tirpalai, kurių savybės labai skiriasi nuo gryno metalo.

Iš pradžių kaupimo metodas įgijo tam tikrą populiarumą, tačiau didelė cirkonio kaina, gauta šiuo metodu, labai apribojo jo taikymo sritį. O cirkonio savybės pasirodė įdomios. (Plačiau apie juos žemiau.) Reikia sukurti naują, pigesnį cirkonio gavimo būdą. Tokiu metodu tapo patobulintas Croll metodas.

Croll metodas leidžia gauti cirkonį perpus pigiau nei prailginimo metodas. Šios gamybos schema apima du pagrindinius etapus: cirkonio dioksidas chloruojamas, o susidaręs cirkonio tetrachloridas redukuojamas metaliniu magniu po išlydyto metalo sluoksniu. Galutinis produktas – cirkonio kempinė – išlydomas į strypus ir tokia forma siunčiamas vartotojui.

Cirkonio dioksidas

Kol mokslininkai ieškojo būdo gauti metalinį cirkonį, praktikai jau pradėjo naudoti kai kuriuos jo junginius, pirmiausia cirkonį. Cirkonio dioksido savybės labai priklauso nuo to, kaip jis gaunamas. ZrO 2 , susidaręs kai kurių termiškai nestabilių cirkonio druskų deginimo metu, netirpsta vandenyje. Silpnai degtas dioksidas gerai tirpsta rūgštyse, bet stipriai kalcinuotas tampa netirpus mineralinėse rūgštyse, išskyrus vandenilio fluoridą.

Dar viena įdomi savybė: labai įkaitintas cirkonis skleidžia šviesą taip intensyviai, kad gali būti panaudotas apšvietimo technologijoje. Šia savybe pasinaudojo žinomas vokiečių mokslininkas Walteris Hermannas Nernstas. Nernst lempos kaitrinės strypai buvo pagaminti iš ZrO 2 . Kaitrinamasis cirkonio dioksidas kartais naudojamas kaip šviesos šaltinis atliekant laboratorinius eksperimentus.

Pramonėje silikatų gamyboje ir metalurgijoje pirmieji pradėjo naudoti cirkonio dioksidą. Dar mūsų amžiaus pradžioje buvo gaminami cirkonio ugniai atsparūs gaminiai, kurie tarnauja tris kartus ilgiau nei įprasti. Ugniai atsparios medžiagos, kurių sudėtyje yra ZrO 2, leidžia išlydyti iki 1200 plieno be krosnies remonto. Tai labai daug.

Cirkoninės plytos išstūmė šamotą (plačiai naudojamą ugniai atsparią medžiagą, pagamintą iš molio arba kaolino) lydant metalinį aliuminį, ir štai kodėl. Šamotas yra legiruotas su aliuminiu, ant jo paviršiaus susidaro šlako sankaupos, kurias reikia periodiškai nuvalyti. O cirkonio plytų nesudrėkina išlydytas aliuminis. Tai leidžia cirkoniu išklotoms krosnims nepertraukiamai veikti dešimt mėnesių.

Nemažai cirkonio oksido sunaudojama keramikos, porceliano ir stiklo gamyboje.

Pramonės šakų, kurioms reikia cirkonio oksido, sąrašą būtų galima tęsti ir tęsti. Bet pažiūrėkime, kam buvo naudingas metalinis cirkonis, kurio taip ilgai nepavyko gauti.

Cirkonis ir metalurgija

Pats pirmasis metalinio cirkonio vartotojas buvo juodoji metalurgija. Cirkonis pasirodė esąs geras deoksidatorius. Deoksidaciniu poveikiu jis pranoksta net manganą ir titaną. Tuo pačiu metu cirkonis sumažina dujų ir sieros kiekį pliene, dėl kurio jis tampa mažiau plastiškas.

Cirkoniu legiruoti plienai nepraranda reikiamo kietumo plačiame temperatūrų diapazone, gerai atlaiko smūgines apkrovas. Todėl cirkonis dedamas į plieną, naudojamą šarvų plokščių gamybai. Čia tikriausiai atsižvelgiama į tai, kad cirkonio priedai teigiamai veikia plieno stiprumą. Jei nelegiruoto su cirkoniu plieno pavyzdys subyrėtų veikiant maždaug 900 kg apkrovai, tada tos pačios receptūros plienas, tik pridėjus 0,1 % cirkonio, gali atlaikyti 1600 kg apkrovą.

Spalvotojoje metalurgijoje taip pat sunaudojama daug cirkonio. Čia jo veiksmai yra labai įvairūs. Nedideli cirkonio priedai padidina aliuminio lydinių atsparumą karščiui, o daugiakomponentiai magnio lydiniai su cirkonio priedu tampa atsparesni korozijai. Cirkonis padidina titano atsparumą rūgščių poveikiui. Titano lydinio su 14 % Zr 5 % druskos rūgštyje atsparumas korozijai 100°C temperatūroje yra 70 kartų (!) didesnis nei komerciškai gryno titano. Priešingu atveju cirkonis veikia molibdeną. Pridėjus 5 % cirkonio, šio ugniai atsparaus, bet gana minkšto metalo kietumas padvigubėja.

Yra ir kitų metalinio cirkonio panaudojimo sričių. Didelis atsparumas korozijai ir santykinis nelaidumas leido jį naudoti daugelyje pramonės šakų. Dirbtinio pluošto suktukai, karštos jungiamosios detalės, laboratorinė ir medicinos įranga, katalizatoriai – tai ne visas gaminių, pagamintų iš metalinio cirkonio, sąrašas.

Tačiau metalurgija ir mašinų gamyba nebuvo pagrindiniai šio metalo vartotojai. Atominei energijai reikėjo didžiulio cirkonio kiekio.

„Reaktorinio lygio“ cirkonio problema

Cirkonis į branduolinę technologiją atėjo ne iš karto. Kad metalas taptų naudingas šioje pramonėje, jis turi turėti tam tikrų savybių rinkinį. (Ypač jei jis pretenduoja į konstrukcinę medžiagą reaktorių statyboje.) Pagrindinė iš šių savybių yra nedidelis šiluminio neutronų gaudymo skerspjūvis. Iš esmės šią charakteristiką galima apibrėžti kaip medžiagos gebėjimą sulaikyti, sugerti neutronus ir taip užkirsti kelią grandininės reakcijos plitimui.

Neutronų gaudymo skerspjūvis matuojamas barnuose. Kuo ši vertė didesnė, tuo daugiau neutronų medžiaga sugeria ir tuo labiau trukdo vystytis grandininei reakcijai. Natūralu, kad reaktorių reakcijos zonai parenkamos medžiagos, kurių surinkimo skerspjūvis yra minimalus.

Gryno metalinio cirkonio atveju ši vertė yra 0,18 tvarto. Daugelio pigesnių metalų surinkimo skerspjūviai yra tos pačios eilės: pavyzdžiui, skarda – 0,65 tvarto, aliuminis – 0,22 tvarto, o magnis – tik 0,06 tvarto. Bet ir alavas, ir magnis, ir aliuminis yra tirpūs ir neatsparūs karščiui; cirkonis tirpsta tik 1860°C temperatūroje.

Atrodė, kad vienintelis apribojimas buvo gana aukšta elemento Nr.40 kaina (nors pinigų šiai pramonei negailėti), tačiau iškilo dar viena komplikacija.

Žemės plutoje cirkonį visada lydi hafnis. Pavyzdžiui, cirkonio rūdose jo kiekis paprastai yra nuo 0,5 iki 2,0%. Cheminis cirkonio analogas (periodinėje lentelėje hafnis stovi tiesiai po cirkoniu) šiluminius neutronus fiksuoja 500 kartų intensyviau nei cirkonis. Net ir nedidelės hafnio priemaišos stipriai veikia reakcijos eigą. Pavyzdžiui, 1,5% hafnio priemaiša padidina cirkonio surinkimo skerspjūvį 20 kartų.

Technika susidūrė su visiško cirkonio ir hafnio atskyrimo problema. Jei atskiros abiejų metalų savybės yra labai patrauklios, tai dėl jų bendro buvimo medžiaga visiškai netinkama branduolinei technologijai.

Hafnio ir cirkonio atskyrimo problema pasirodė labai sudėtinga – jų cheminės savybės yra beveik vienodos dėl itin didelio atomų struktūros panašumo. Jų atskyrimui naudojamas kompleksinis daugiapakopis valymas: jonų mainai, daugkartinis nusodinimas, ekstrahavimas.

Visos šios operacijos ženkliai padidina cirkonio savikainą, o jis ir taip yra brangus: kalus metalas (99,7 % Zr) yra daug kartų brangesnis nei koncentratas. Ekonomiško cirkonio ir hafnio atskyrimo problema dar turi būti išspręsta.

Nepaisant to, cirkonis tapo „atominiu“ metalu.

Tai visų pirma liudija tokie faktai. Pirmajame amerikiečių branduoliniame povandeniniame laive Nautilus buvo įrengtas cirkonio reaktorius. Vėliau paaiškėjo, kad kuro elementų apvalkalus labiau apsimoka gaminti iš cirkonio, o ne iš stacionarių reaktoriaus aktyviosios zonos dalių.

Nepaisant to, šio metalo gamyba kasmet didėja, o šio augimo tempas yra neįprastai didelis. Pakanka pasakyti, kad per dešimtmetį, nuo 1949 iki 1959 m., pasaulyje cirkonio gamyba išaugo 100 kartų! Amerikos duomenimis, 1975 metais pasaulyje cirkonio gamyba siekė apie 3000 tonų.

Cirkonis, oras ir vanduo

Ankstesniuose skyriuose beveik nieko nebuvo pasakyta apie 40 elemento chemines savybes. Pagrindinė to priežastis – nenoras kartoti daugelio straipsnių ir monografijų apie metalo elementus. Cirkonis yra tipiškiausias metalas, būdingas jo grupės (ir pogrupio) ir jo laikotarpio atstovas. Jam būdingas gana didelis cheminis aktyvumas, tačiau jis yra latentinės formos.

Reikėtų plačiau aptarti šio slaptumo priežastis ir cirkonio ryšį su vandens ir oro komponentais.

Kompaktiškas metalinis cirkonis atrodo labai panašus į plieną. Jis niekaip neparodo savo cheminio aktyvumo ir normaliomis sąlygomis elgiasi itin inertiškai atmosferos dujų atžvilgiu. Tariamasis cirkonio cheminis pasyvumas paaiškinamas gana tradiciškai: ant jo paviršiaus visada yra nematoma oksido plėvelė, apsauganti metalą nuo tolesnės oksidacijos. Norint visiškai oksiduoti cirkonį, temperatūrą reikia pakelti iki 700°C. Tik tada oksido plėvelė bus iš dalies sunaikinta ir iš dalies ištirpsta metale.

Taigi, 700°C yra temperatūros riba, kurią viršijus cirkonio cheminis atsparumas baigiasi. Deja, šis skaičius pernelyg optimistiškas. Jau 300°C temperatūroje cirkonis pradeda aktyviau sąveikauti su deguonimi ir kitais atmosferos komponentais: vandens garais (susidaro dioksidas ir hidridas), anglies dioksidu (susidaro karbidas ir dioksidas) ir azotu (reakcijos produktas yra cirkonio nitridas). Tačiau žemesnėje nei 300°C temperatūroje oksido plėvelė yra patikimas skydas, garantuojantis aukštą cirkonio cheminį atsparumą.

Skirtingai nuo kompaktiško metalinio cirkonio, jo milteliai ir drožlės elgiasi ore. Tai piroforinės medžiagos, kurios lengvai užsiliepsnoja ore net kambario temperatūroje. Taip išsiskiria daug šilumos. Cirkonio dulkės, sumaišytos su oru, gali net sprogti.

Įdomus yra cirkonio santykis su vandeniu. Akivaizdūs metalo sąveikos su vandeniu požymiai ilgą laiką nematomi. Tačiau vandeniu sudrėkintame cirkonio paviršiuje vyksta metalams ne visai įprastas procesas. Kaip žinoma, daugelis metalų, veikiant vandeniui, patiria galvaninę koroziją, kurią sudaro jų katijonų perėjimas į vandenį. Cirkonis taip pat oksiduojamas veikiant vandeniui ir padengiamas apsaugine plėvele, kuri netirpsta vandenyje ir neleidžia toliau oksiduotis metalui.

Lengviausias būdas cirkonio jonus paversti vandeniu yra ištirpinti kai kurias jo druskas. Keturiavalenčių cirkonio jonų cheminis elgesys vandeniniuose tirpaluose yra labai sudėtingas. Tai priklauso nuo daugelio cheminių veiksnių ir procesų, vykstančių vandeniniuose tirpaluose.

Zr +4 jono egzistavimas „gryna forma“ mažai tikėtinas. Ilgą laiką buvo manoma, kad cirkonis vandeniniuose tirpaluose yra cirkonilo jonų ZrO +2 pavidalu. Vėlesni tyrimai parodė, kad iš tikrųjų tirpaluose, be cirkonilo jonų, yra daug įvairių sudėtingų cirkonio jonų, tiek hidratuotų, tiek hidrolizuotų. Jų bendra sutrumpinta formulė (4 p–m)+ .

Toks sudėtingas cirkonio elgesys tirpale paaiškinamas dideliu šio elemento cheminiu aktyvumu. Paruošiamasis cirkonis (išgrynintas iš ZrO 2) dalyvauja daugelyje reakcijų, sudarydamas paprastus ir sudėtingus junginius. Padidėjusio cirkonio cheminio aktyvumo „paslaptis“ slypi jo elektronų apvalkalų struktūroje. Cirkonio atomai yra sukurti taip, kad jie būtų linkę prie savęs prijungti kuo daugiau kitų jonų; jei tokių jonų tirpale nėra pakankamai, tai cirkonio jonai susijungia tarpusavyje ir vyksta polimerizacija. Tokiu atveju prarandamas cirkonio cheminis aktyvumas; polimerizuotų cirkonio jonų reaktyvumas yra daug mažesnis nei nepolimerizuotų. Polimerizacijos metu mažėja ir viso tirpalo aktyvumas.

Tai, bendrais bruožais, yra vieno iš svarbiausių mūsų laikų metalų – elemento Nr.40, cirkonio, „vizitinė kortelė“.

"Netobuli deimantai"

Viduramžiais buvo gerai žinomi papuošalai iš vadinamųjų netobulų deimantų. Jų netobulumas buvo mažesnis nei paprasto deimanto kietumas ir šiek tiek blogesnis spalvų žaismas po pjovimo. Jie turėjo ir kitą pavadinimą – Matara (pagal gavybos vietą – Matare, Ceilono salos regionas). Viduramžių juvelyrai nežinojo, kad brangusis mineralas, kurį jie naudojo, buvo pavieniai cirkonio kristalai, pagrindinis cirkonio mineralas. Cirkonas būna įvairių spalvų – nuo ​​bespalvio iki kraujo raudonumo. Juvelyrai raudonąjį taurųjį cirkonį vadina hiacinto. Hiacintai žinomi labai seniai. Pagal biblinę tradiciją senovės aukštieji kunigai ant krūtinės nešiojo 12 brangakmenių, tarp jų – hiacintus.

Ar tai reta?

Cirkonis yra plačiai paplitęs gamtoje įvairių cheminių junginių pavidalu. Jo kiekis žemės plutoje gana didelis – 0,025%, pagal paplitimą užima dvyliktą vietą tarp metalų. Nepaisant to, cirkonis yra mažiau populiarus nei daugelis tikrai retų metalų. Taip buvo dėl didelio cirkonio išsisklaidymo žemės plutoje ir didelių jo natūralių junginių nuosėdų nebuvimo.

Natūralūs cirkonio junginiai

Yra žinoma daugiau nei keturiasdešimt. Juose cirkonis yra oksidų arba druskų pavidalu. Pramonei didžiausią reikšmę turi cirkonio dioksidas, baddeleitas ZrO 2 ir cirkonio silikatas, cirkonis ZrSiO 4. Galingiausi iš ištirtų cirkonio ir baddeleito telkinių yra JAV, Australijoje ir Brazilijoje. Indija, Vakarų Afrika.

SSRS turi didelių cirkonio žaliavų atsargų, esančių įvairiuose Ukrainos, Uralo ir Sibiro regionuose.

PbZrO 3 – pjezoelektrinis

Pjezokristalai reikalingi daugeliui radiotechnikos prietaisų: dažnio stabilizatoriams, ultragarsinių virpesių generatoriams ir kt. Kartais jie turi dirbti esant aukštai temperatūrai. Švino cirkonato kristalai praktiškai nekeičia savo pjezoelektrinių savybių esant iki 300°C temperatūrai.

Cirkonis ir smegenys

Didelis cirkonio atsparumas korozijai leido jį naudoti neurochirurgijoje. Iš cirkonio lydinių gaminami hemostatiniai spaustukai, chirurginiai instrumentai, kartais net siūlai, skirti susiūti smegenų operacijų metu.