Wartość g reakcji chemicznej charakteryzuje się normalną. Termodynamika chemiczna

Tabela 7. Standardowe entropie bezwzględne S 0 298 niektórych substancji

Przykład Z. Na podstawie standardowych ciepła tworzenia (tabela 5) i absolutnych standardowych entropii substancji (tabela 7), obliczyć G reakcja przebiegająca zgodnie z równaniem

CO (g) + H2O (l) \u003d COz (g) + H2 (g).

Rozwiązanie. G° = H° - TS°; H i S są funkcjami stanu, dlatego

H 0 zimno = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H0x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285.84) = +2,85 kJ;

S0x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Przykład 4. Reakcja redukcji Fe 2 O 3 wodorem przebiega zgodnie z równaniem

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Czy ta reakcja jest możliwa w standardowych warunkach, jeśli zmiana entropii  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? W jakiej temperaturze rozpocznie się redukcja Fe 2 Oz?

Rozwiązanie. Obliczamy  G° reakcje:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Ponieważ G > 0, reakcja jest niemożliwa w standardowych warunkach; przeciwnie, w tych warunkach zachodzi odwrotna reakcja utleniania żelaza (korozja). Znajdź temperaturę, w której G = 0:

H = TS; T=
DO.

Dlatego w temperaturze T = 696,5 K (423,5 0 C) rozpocznie się reakcja redukcji Fe 2 O 3 . Temperatura ta jest czasami określana jako temperatura początkowa reakcji.

Przykład 5. Oblicz H 0 , S 0 , G 0 , - reakcja przebiega zgodnie z równaniem

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Czy można zredukować Fe 2 Oz węglem przy 500 i 1000 K?

Rozwiązanie.H 0 zimno i S 0 x.r. znajdujemy z relacji (1) i (2):

H 0 x.w.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Energia Gibbsa w odpowiednich temperaturach znajduje się z zależności

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Ponieważ G 500 > 0 i G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Każdej reakcji chemicznej towarzyszy uwolnienie lub absorpcja energii. Najczęściej energia jest uwalniana lub pochłaniana w postaci ciepła (rzadziej w postaci światła lub energii mechanicznej). To ciepło można zmierzyć. Wynik pomiaru wyrażany jest w kilodżulach (kJ) dla jednego mola reagenta lub (rzadziej) dla mola produktu reakcji. Ta ilość nazywana jest ciepłem reakcji.

Efekt termiczny - ilość ciepła uwalnianego lub pochłanianego przez układ chemiczny podczas zachodzącej w nim reakcji chemicznej.

Efekt termiczny oznaczono symbolami Q lub DH (Q = -DH). Jego wartość odpowiada różnicy między energiami stanów początkowych i końcowych reakcji:

DH = H con. - H ref. = E con. - E ref.

Ikony (d), (g) oznaczają stan gazowy i ciekły substancji. Istnieją również oznaczenia (tv) lub (k) - substancja stała, krystaliczna, (aq) - substancja rozpuszczona w wodzie itp.

Ważne jest oznaczenie stanu skupienia substancji. Na przykład w reakcji spalania wodoru woda powstaje początkowo w postaci pary (stan gazowy), podczas której kondensacja może zostać uwolniona nieco więcej energii. W konsekwencji, przy powstawaniu wody w postaci cieczy, mierzony efekt cieplny reakcji będzie nieco większy niż przy powstawaniu samej pary, ponieważ kolejna część ciepła zostanie uwolniona podczas kondensacji pary.

Wykorzystywany jest również szczególny przypadek efektu cieplnego reakcji - ciepło spalania. Z samej nazwy jasno wynika, że ​​ciepło spalania służy do scharakteryzowania substancji używanej jako paliwo. Ciepło spalania odnosi się do 1 mola substancji będącej paliwem (reduktor w reakcji utleniania), na przykład:

Energię (E) zmagazynowaną w cząsteczkach można wykreślić w skali energetycznej. W tym przypadku efekt cieplny reakcji (E) można przedstawić graficznie

Prawo to odkrył Hess w 1840 roku na podstawie uogólnienia wielu danych eksperymentalnych.

7. Entropia. Energia swobodna Gibbsa. Kryterium termodynamiczne kierunku procesu chemicznego.

Entropia to zmniejszenie dostępnej energii substancji w wyniku transferu energii. Pierwsza zasada termodynamiki mówi, że energii nie można stworzyć ani zniszczyć. Dlatego ilość energii we wszechświecie jest zawsze taka sama jak w momencie jego powstania. Druga zasada termodynamiki mówi, że wydajność żadnego rzeczywistego (nieodwracalnego) procesu przy zamianie energii na pracę może wynosić 100%.

gdzie S- zmiana entropii, Δ Q- zmiana ciepła, T jest bezwzględną temperaturą termodynamiczną.

Dlatego ilość energii, która ma zostać zamieniona na pracę lub ciepło, z czasem stale maleje, ponieważ ciepło samorzutnie przemieszcza się z cieplejszego obszaru do zimniejszego.

Energia Gibbsa i kierunek reakcji

W procesach chemicznych działają jednocześnie dwa przeciwstawne czynniki - entropia() oraz entalpia(). Całkowity wpływ tych przeciwstawnych czynników w procesach zachodzących przy stałym ciśnieniu i temperaturze determinuje zmianę Energia Gibbsa():

Z tego wyrażenia wynika, że ​​​​to znaczy, że pewna ilość ciepła jest zużywana na zwiększenie entropii (), ta część energii jest tracona na wykonanie użytecznej pracy (rozpraszana do środowiska w postaci ciepła), często nazywa się to energia związana. Inna część ciepła () może być wykorzystana do pracy, więc energia Gibbsa jest często nazywana również energią swobodną.

Charakter zmiany energii Gibbsa pozwala ocenić fundamentalną możliwość realizacji procesu. Gdy proces może przebiegać, a proces nie może przebiegać (innymi słowy, jeśli energia Gibbsa w stanie początkowym układu jest większa niż w stanie końcowym, to proces może zasadniczo przebiegać, jeśli odwrotnie, nie może). Jeżeli, to układ jest w stanie równowagi chemicznej.

Energia swobodna Gibbsa(lub po prostu Energia Gibbsa, lub Potencjał Gibbsa, lub potencjał termodynamiczny w wąskim znaczeniu) jest wielkością, która pokazuje zmianę energii podczas reakcji chemicznej, a tym samym daje odpowiedź na pytanie o fundamentalną możliwość reakcji chemicznej; Jest to potencjał termodynamiczny o następującej postaci:

Energię Gibbsa można rozumieć jako całkowitą energię chemiczną układu (kryształu, cieczy itp.)

Pojęcie energii Gibbsa jest szeroko stosowane w termodynamice i chemii.

O spontanicznym wystąpieniu procesu izobaryczno-izotermicznego decydują dwa czynniki: entalpia, związana ze spadkiem entalpii układu (ΔH) oraz entropia T ΔS, związana ze wzrostem nieuporządkowania w układzie na skutek wzrostu jego entropia. Różnica między tymi czynnikami termodynamicznymi jest funkcją stanu układu, zwanego potencjałem izobaryczno-izotermicznym lub energią swobodną Gibbsa (G, kJ)

Klasyczna definicja energii Gibbsa to wyrażenie

gdzie jest energia wewnętrzna, ciśnienie, objętość, temperatura bezwzględna, entropia.

Energia różniczkowa Gibbsa dla układu o stałej liczbie cząstek, wyrażona w zmiennych własnych - poprzez ciśnienie p i temperaturę T:

Dla układu ze zmienną liczbą cząstek ta różniczka jest zapisana w następujący sposób:

Oto potencjał chemiczny, który można zdefiniować jako energię, którą należy wydać, aby dodać jeszcze jedną cząsteczkę do układu.

O spontanicznym wystąpieniu procesu izobaryczno-izotermicznego decydują dwa czynniki: entalpia, związana ze spadkiem entalpii układu (Δ H) i entropia TΔ S, spowodowane wzrostem nieporządku w systemie z powodu wzrostu jego entropii. Różnica między tymi czynnikami termodynamicznymi jest funkcją stanu układu, zwanego potencjałem izobaryczno-izotermicznym lub energią swobodną Gibbsa ( G, kJ):

O G G = 0, w którym następuje stan równowagi procesu odwracalnego; G> 0 oznacza, że ​​proces jest termodynamicznie zabroniony (rys. 4.4).

Zapisywanie równania (4.2) jako Δ H = Δ G + TΔ S, stwierdzamy, że entalpia reakcji obejmuje energię swobodną Gibbsa i energię „nie-wolną” Δ S · T. Energia Gibbsa, która jest stratą izobaryczną ( P= const) potencjału jest równa maksymalnej pracy użytecznej. Malejące wraz z przebiegiem procesu chemicznego, Δ G osiąga minimum w momencie równowagi (Δ G= 0). Drugi termin Δ S · T(współczynnik entropii) reprezentuje tę część energii układu, która w danej temperaturze nie może zostać zamieniona na pracę. Ta związana energia może zostać rozproszona w środowisku jedynie w postaci ciepła (wzrost chaotyczności systemu).

Tak więc w procesach chemicznych zaopatrzenie układu w energię (czynnik entalpii) i stopień jego nieuporządkowania (czynnik entropii, energia, która nie działa) zmieniają się jednocześnie.

Analiza równania (4.2) pozwala ustalić, który z czynników składających się na energię Gibbsa odpowiada za kierunek reakcji chemicznej, czyli entalpię (Δ H) lub entropia (Δ S · T).

• Jeśli H S > 0, to zawsze Δ G
• Jeśli H> 0 i ∆ S G > 0, a reakcja z pochłanianiem ciepła i spadkiem entropii jest w żadnych okolicznościach niemożliwa.
• W innych przypadkach (Δ H SH > 0, S> 0) znak Δ G zależy od relacji Δ H oraz TΔ S. Reakcja jest możliwa, jeśli towarzyszy jej spadek potencjału izobarycznego; w temperaturze pokojowej, gdy wartość T mały, wartość TΔ S jest również niewielka, a zmiana entalpii jest zwykle większa TΔ S. Dlatego większość reakcji zachodzących w temperaturze pokojowej ma charakter egzotermiczny. Im wyższa temperatura, tym więcej TΔ S, a nawet reakcje endotermiczne stają się możliwe.

Ilustrujemy te cztery przypadki z odpowiednimi reakcjami:

Aby oszacować znak Δ G reakcja, ważne jest, aby znać wartości Δ H i S najbardziej typowe procesy. H tworzenie się substancji złożonych i Δ H reakcje mieszczą się w zakresie 80–800 kJ∙. Entalpia reakcji spalania jest zawsze ujemna i wynosi tysiące kJ∙. Entalpie przemian fazowych są zwykle mniejsze niż entalpie tworzenia i reakcji chemicznej Δ – dziesiątki kJ∙, Δ i Δ wynoszą 5–25 kJ∙.

Zależność Δ H na temperaturę wyraża się zależnością Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, gdzie ∆ Cp– zmiana pojemności cieplnej systemu. Jeżeli w zakresie temperatur 298 K - T odczynniki nie ulegają przemianom fazowym, to Δ Cp= 0, a do obliczeń możemy użyć wartości Δ H °.

Entropia poszczególnych substancji jest zawsze większa od zera i waha się od dziesiątek do setek J ∙ mol -1K -1 (tabela 4.1). Zarejestruj Δ G wyznacza kierunek rzeczywistego procesu. Jednak aby ocenić wykonalność procesu, wartości standardowej energii Gibbsa Δ G°. Wartość Δ G° nie może być stosowany jako kryterium prawdopodobieństwa w procesach endotermicznych ze znacznym wzrostem entropii (przemiany fazowe, reakcje rozkładu termicznego z powstawaniem substancji gazowych itp.). Takie procesy mogą być realizowane ze względu na czynnik entropii pod warunkiem, że:

Zadania i testy na temat „Termodynamika chemiczna. Energia Gibbsa”

• Pierwiastki chemiczne. Znaki pierwiastków chemicznych - Wstępne koncepcje chemiczne i idee teoretyczne klasy 8-9

  Lekcje: 3 Zadania: 9 Testy: 1

PLAN

WPROWADZENIE 2

GIBBS ENERGIA 3

WNIOSEK 14

REFERENCJE 15

WPROWADZANIE

W swoim streszczeniu opowiem o energii Gibbsa.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), amerykański fizyk teoretyczny, jeden z twórców termodynamiki i mechaniki statystycznej. Opracował teorię potencjałów termodynamicznych, odkrył ogólny warunek równowagi dla układów heterogenicznych - regułę faz, wyprowadził równania Gibbsa - Helmholtza, Gibbsa - Duhema, równanie adsorpcji Gibbsa. Ustanowił podstawowe prawo fizyki statystycznej - rozkład Gibbsa. Zaproponował graficzną reprezentację stanu układu trójskładnikowego (trójkąt Gibbsa). Położył podwaliny pod termodynamikę zjawisk powierzchniowych i procesów elektrochemicznych. Wprowadził pojęcie adsorpcji.

ENERGIA GIBBSA

Na początku mojej pracy uważam za konieczne przedstawienie podstawowych pojęć teorii Gibbsa.

ZASADA FAZY GIBBSY w termodynamice: liczba faz współistniejących w równowadze w dowolnym układzie nie może być większa niż liczba składników tworzących te fazy, plus z reguły 2. Ustanowiona przez JW Gibbsa w latach 1873-76.

GIBBS ENERGY (potencjał izobaryczno-izotermiczny, entalpia swobodna), jeden z potencjałów układów termodynamicznych. Oznaczone G, jest określona przez różnicę między entalpią H i iloczyn entropii S do temperatury termodynamicznej T: G = H - T S. Proces równowagi izotermicznej bez wydatkowania sił zewnętrznych może przebiegać samoistnie tylko w kierunku malejącej energii Gibbsa, aż do osiągnięcia jej minimum, co odpowiada stanowi termodynamicznej równowagi układu. Nazwany na cześć JW Gibbsa.

POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE, funkcje objętości, ciśnienia, temperatury, entropii, liczby cząstek i innych niezależnych parametrów makroskopowych charakteryzujących stan układu termodynamicznego. Potencjały termodynamiczne obejmują energię wewnętrzną, entalpię, potencjał izochoryczno-izotermiczny (energia Helmholtza), potencjał izobaryczno-izotermiczny (energia Gibbsa). Znając dowolne potencjały termodynamiczne w funkcji pełnego zestawu parametrów, można obliczyć dowolne makroskopowe cechy układu i obliczyć zachodzące w nim procesy.

ROZKŁAD GIBBS jest kanonicznym rozkładem prawdopodobieństwa różnych stanów układu makroskopowego o stałej objętości i stałej liczbie cząstek, będącego w równowadze z otoczeniem o danej temperaturze; jeśli system może wymieniać cząstki z otoczeniem, wówczas rozkład Gibbsa nazywa się wielkim rozkładem kanonicznym. Dla układu izolowanego obowiązuje rozkład mikrokanoniczny Gibbsa, zgodnie z którym wszystkie mikrostany układu o danej energii są jednakowo prawdopodobne. Nazwany na cześć JW Gibbsa, który odkrył tę dystrybucję.

Reakcje addycji rodników do związków nienasyconych stanowią podstawę nowoczesnej technologii wytwarzania polimerów, kopolimerów i oligomerów. Reakcje te zachodzą podczas krakingu węglowodorów, halogenowania olefin i utleniania związków nienasyconych. Są szeroko stosowane w syntezie różnych związków i leków. Reakcje addycji atomów wodoru i związków hydroksylowych do związków nienasyconych i aromatycznych towarzyszą fotolizie i radiolizie materiałów organicznych i obiektów biologicznych.

podwójne wiązanie C=C pęka i powstaje wiązanie C-X
Wiązanie jest silniejsze niż rozdarte wiązanie -CC, a zatem reakcja addycji jest egzotermiczna. Widać to wyraźnie po porównaniu entalpii reakcji  H i siłę powstałego wiązania D(Et-X) w tabeli. jeden.

Innym ważnym czynnikiem wpływającym na entalpię reakcji jest energia stabilizacji powstałego rodnika XCH 2 C  H 2 Y: im wyższa ta energia, tym większe ciepło dodawania rodnika X  do olefiny. Energię stabilizacji można scharakteryzować np. różnicą siły wiązań C-H w związkach Pr-H i EtYHC-H Poniżej przedstawiono dane charakteryzujące udział energii stabilizacji CH 3 CH 2 C  H Rodnik 2Y powstały w wyniku dodania rodnika metylowego do monomeru CH2 \u003d CHY, do entalpii tej reakcji.

Tabela 1.

Entalpia, entropia i energia Gibbsa addycji atomów i rodników X  do etylenu.

Można zauważyć, że im wyższa energia stabilizacji rodnika, tym niższa entalpia reakcji.

Wszystkie reakcje addycji przebiegają ze spadkiem entropii, ponieważ dwie cząstki są łączone w jedną (patrz Tabela 8.1). Z tego powodu dla reakcji addycji energia Gibbsa i w wystarczająco wysokiej temperaturze egzotermiczna reakcja addycji jest odwracalna, ponieważ  G= HT S.

Na każdy proces (reakcję) wpływają dwa czynniki:

Enatlpic (egzo- lub endo) - Δ H;

Entropia (ТS).

Łącząc te dwa czynniki, otrzymujemy:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – energia Gibbsa.

Fizyczne znaczenie energii Gibbsa:

Wniosek: stan równowagi termodynamicznej jest niezwykle stabilny, ponieważ przy stałym P, T układ nie może opuścić stanu równowagi, ponieważ moc wyjściowa jest równa przyrostowi energii Gibbsa.

Aby system wyszedł ze stanu równowagi, konieczna jest zmiana dowolnych czynników zewnętrznych (P, T, stężenie itd.).

Istnieje koncepcja standardowego stanu Gibbsa:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - wartość referencyjna.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

odczynnik produktu

większość procesów przebiega przy t wyższym niż norma (298). Aby przeliczyć energię Gibbsa na wyższe temperatury, potrzebne są dane referencyjne dotyczące pojemności cieplnych, które są przedstawiane jako funkcja temperatury.

W książkach referencyjnych dane te są zwykle przedstawiane w postaci szeregów potęgowych.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

gdzie a, b, c, c '- dla każdej substancji własna.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Gdzie Δa , Δb , Δc , Δc ' - będące funkcjami stanu, oblicza się ze wzorów:

Δa = Σn i a - Σn j a

odczynnik produktu

Δb = Σn i b - Σn j b

odczynnik produktu

Δc = Σn i c - Σn j c

odczynnik produktu

Termodynamika równowag fazowych. Równowagi fazowe w układach heterogenicznych. Reguła faz Gibbsa.

Równowagi fazowe obejmują przejścia typu:

Faza stała jest w równowadze z cieczą (topienie - krystalizacja);

Faza ciekła w równowadze z parą (parowanie - kondensacja);

Faza stała jest w równowadze z parą (sublimacja - sublimacja).

Podstawowe pojęcia reguły fazowej:

Faza (F) to część systemu, która ma interfejsy z innymi jego częściami.

Składnik (k) jest chemicznie jednorodnym składnikiem systemu, który posiada wszystkie jego właściwości.

Liczba stopni swobody (C) to liczba niezależnych zmiennych, które można dowolnie zmieniać bez zmiany liczby faz w układzie.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Istnieje zasada Gibbsa.

Istnieją systemy jednoskładnikowe, dwuskładnikowe, trzyskładnikowe (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Do opisu układów jednoskładnikowych wybrano następujące współrzędne:

P (ciśnienie pary nasyconej)

T (temperatura)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ta zależność pozostaje ważna dla absolutnie wszystkich przejść fazowych.

R c

Telewizja. G. a

b Para

Każda linia diagramu odpowiada własnemu przejściu fazowemu:

O telewizji. - ORAZ.

Oa J. - Par

Os TV. - Parowy

Pola diagramów: faza stała, faza ciekła, para.

T cr.: Para - Gaz

Pole fazy:

C \u003d 2 (na marginesach C max )

C = 1 (na liniach)

Punkt O - odpowiada równowadze trzech faz: TV. - F - par.

C \u003d 0 - oznacza to, że nie można zmienić temperatury ani ciśnienia.

Zatrzymajmy się teraz na potencjał chemiczny- wielkość, która określa właściwości termodynamiczne nie systemu jako całości, ale jednej cząsteczki w tym systemie.

Jeśli dodamy cząsteczkę po cząsteczce do układu w stałe ciśnienie, wtedy dodanie każdej nowej cząstki wymaga dokładnie takiej samej pracy, jak dodanie każdej poprzedniej: objętość układu wzrośnie, ale gęstość układu - i intensywność oddziaływań w nim - nie zmieni się. Dlatego dogodne jest określenie stanu termodynamicznego cząsteczki w układzie za pomocą swobodnej energia Gibbs g, podzielone przez liczbę cząsteczek N,

nazywa potencjał chemiczny(a ponieważ w fazie ciekłej lub stałej i niskich ciśnieniach) F » G, to tutaj m » F/N). Jeśli N oznacza nie liczbę cząsteczek, ale, jak zwykle, liczbę moli cząsteczek, wtedy m również odnosi się nie do jednej cząsteczki, ale do mola cząsteczek.

Potencjał chemiczny – czyli wolny energia Gibbs na cząsteczkę - przyda nam się w drugiej części dzisiejszego wykładu, gdy będziemy mówić o rozkładzie cząsteczek między fazami. Faktem jest, że cząsteczki przepływają z fazy, w której ich potencjał chemiczny jest wyższy do tej, w której ich potencjał chemiczny jest niższy - obniża to całkowitą ilość wolnych energia systemu i zbliżyć go do równowagi. A w równowadze potencjał chemiczny cząsteczek w jednej fazie jest równy potencjałowi chemicznemu tych samych cząsteczek w innej fazie.

Ostatnio, badając właściwości układów plastyfikowanych, odkryto fakty eksperymentalne, które są sprzeczne z ogólnie przyjętymi ideami, aw niektórych przypadkach nie otrzymały odpowiedniego wyjaśnienia. Dotyczy to termodynamiki układów plastyfikowanych, wyznaczania temperatury zeszklenia (T c) oraz oceny właściwości układów zawierających stosunkowo niewielkie ilości plastyfikatora. Fakty te mają ogromne znaczenie dla praktyki i teorii, wiążą się z metastabilnością układów plastyfikowanych oraz niewłaściwym stosowaniem niektórych metod badania ich właściwości.

Wiadomo, że wszystkie systemy dzielą się na stabilne lub stabilne, niestabilne lub labilne i metastabilne, które są najbardziej powszechne. Dlatego badanie właściwości termofizycznych systemów metastabilnych ma ogromne znaczenie.

System metastabilny jest stabilny w stosunku do wszystkich systemów nieskończenie różniących się od niego, ale istnieje przynajmniej jeden system, w stosunku do którego jest niestabilny. Stan A, który ma najniższą energię Gibbsa, jest naprawdę stabilny, a stan B, który ma najwyższą energię Gibbsa, jest stanem metastabilnym względem stanu A. Jednak dla przejścia układu ze stanu B do stanu A, konieczne jest pokonanie potencjalnej bariery. Jeśli energia zaburzeń jest mniejsza niż bariera potencjału, układ pozostaje w stanie B.

Stabilność takich układów zależy od stosunku czasu relaksacji (p) do czasu eksperymentu (op); Czas eksperymentu odnosi się nie tylko do czasu eksperymentu laboratoryjnego, ale również do czasu przechowywania i eksploatacji produktu. Jeśli
p >> op, wtedy system może być w stanie metastabilnym przez nieograniczony czas i nie różni się niczym od systemu naprawdę stabilnego. Dlatego nie należy do niego stosować terminu „brak równowagi”. Wręcz przeciwnie, termin „metastabilna równowaga” jest obecnie powszechnie używany. System w stanie A jest w prawdziwej równowadze, a system w stanie B jest w równowadze metastabilnej.
Stan metastabilny jest typowy dla układów polimerowych ze względu na bardzo duże rozmiary makrocząsteczek polimeru i znaczne p. Takie układy można na przykład uzyskać przez hartowanie, tj. szybkie schłodzenie polimeru lub mieszaniny polimerów do temperatury znacznie poniżej ich T z. W tym przypadku struktura systemu nie ulega zmianie, a struktura nadana mu w wyższej temperaturze zostaje zachowana. Oznacza to, że system „pamięta” swoją przeszłość. Takie systemy nazywane są systemami „pamięci”. Wiele prac poświęcono badaniu ich właściwości, a termodynamika tych układów jest w trakcie opracowywania. Te właściwości zależą od historii systemów. Systemy pamięci obejmują wszystkie polimery i kompozycje polimerowe w temperaturach znacznie poniżej ich Tg. Czas relaksacji zachodzących w nich procesów jest bardzo długi, a zatem polimery szkliste przy T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Duże znaczenie ma powinowactwo termodynamiczne polimeru do plastyfikatora, które ocenia się za pomocą tych samych parametrów, co powinowactwo polimeru do rozpuszczalników: wielkość i znak energii Gibbsa (G) mieszania, parametr interakcji Flory-Huggins (1), drugi współczynnik wirusowości (A 2). G można określić na dwa sposoby. Pierwszym sposobem jest bezpośrednie wyznaczenie G na podstawie danych eksperymentalnych dotyczących ciśnienia pary plastyfikatora w układzie plastyfikowanym lub ciśnienia pęcznienia. Plastyfikatory są cieczami nielotnymi, dlatego pomiar ich niskich ciśnień wymaga specjalnych metod. Stosowana w tym celu metoda wysiękowa ma wiele wad. Dokładniejsza jest metoda określania ciśnienia pęcznienia, od dawna stosowana w badaniach właściwości plastyfikowanych eterów celulozy. Został z powodzeniem zastosowany w badaniach powinowactwa wulkanizatorów gumowych do różnych rozpuszczalników.

Oznaczanie polimerów plastyfikowanych G można przeprowadzić metodą proponowaną dla mieszanin polimerów. W tym celu konieczne jest zmierzenie G mieszania polimeru, plastyfikatora i ich mieszanin z dowolną cieczą o niskiej masie cząsteczkowej, która jest z nimi nieskończenie mieszalna. Energię mieszania Gibbsa można określić na podstawie danych dotyczących rozpraszania światła w roztworach. Metoda ta, wprowadzona przez Wuksa dla układu ciecz-ciecz, została po raz pierwszy zastosowana w pracy dla układów polimer-rozpuszczalnik.

Drugim sposobem wyznaczenia wartości G jest obliczenie tego parametru na podstawie zmierzonej doświadczalnie entalpii i entropii mieszania polimeru z plastyfikatorem. Oblicza się go według równania: G = H - TS. Entalpię mieszania oblicza się zgodnie z prawem Hessa, jak opisano powyżej, entropię mieszania wyznacza się na podstawie zależności pojemności cieplnej uplastycznionych układów od temperatury, mierzonej za pomocą kalorymetru skaningowego. Ta metoda zasługuje na uwagę. Jednak w ramach klasycznej termodynamiki bezwzględne wartości entropii można uzyskać tylko przez ekstrapolację eksperymentalnej zależności pojemności cieplnej od temperatury do zera absolutnego. Dokonano tego w pracy, a w pracy zastosowano przybliżoną metodę obliczania wartości S 0, gdy wszystkie wartości entropii zostały przyjęte bez zerowych warunków. Może to prowadzić do błędów. Z powyższego wynika, że ​​konieczne jest opracowanie różnych metod, które powinny dawać te same rezultaty. Wymaga to porównywania i systematycznego omawiania wyników uzyskanych różnymi metodami.

WNIOSEK

W swojej pracy rozważałem energię Gibbsa i koncepcje związane z tą teorią. Mówiłem o potencjałach termodynamicznych, regułach fazowych, rozkładzie Gibbsa, entalpii, entropii i oczywiście samej energii Gibbsa.

Wkład Josiaha Willarda Gibbsa w naukę jest znaczący. Jego prace i badania stały się podstawą rozwoju naukowego jego naśladowców, a także mają znaczenie praktyczne.

WYKAZ UŻYWANEJ LITERATURY:

Termofizyka cieczy metastabilnych. Swierdłowsk, UNC AN ZSRR, 1987.

Prigogine I., Defey R. Termodynamika chemiczna. Za. z angielskiego. Wyd. V.A. Michajłow. Nowosybirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodynamika. Za. z angielskiego. Wyd. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager AA Wysoka masa cząsteczkowa soed., 1988, t. A30, nr 7, s. 1347.

Tager AA Fizykochemia polimerów. M., Chemia, 1978.

Novikova L.V. itp. Plast. msze, 1983, nr 8, s. 60.

energia Gibbs w postaci: zmień energia Gibbs w tworzeniu danego ... dowolny z potencjałów termodynamicznych: wewnętrzny energia U, entalpia H, energia Gibbs g, energia Helmholtz A pod warunkiem stałości...

1. Termodynamika stabilności chemicznej stopów układu Mn-Si

   Praca dyplomowa >> Chemia

   ... Energia Gibbs reakcje 2 i 3 opisane są równaniami zależności temperaturowej: Energia Gibbs reakcję 1 można znaleźć, łącząc energie Gibbs... bankomat. Podstawianie do wyrażeń dla energie pomieszanie znaczeń energie Gibbs reakcje (1) - (4), otrzymujemy...

2. chemia koloidalna. Notatki do wykładów

   Streszczenie >> Chemia

   Zawsze >0. Powierzchnia wewnętrzna energia jednostki powierzchni więcej niż powierzchnia energia Gibbs(*) do ciepła formowania... , więc równanie Gibbs-Helmholtz (**), łącząc całkowitą powierzchnię energia lub entalpia z energia Gibbs w tym przypadku...