Chimia formulei energetice Gibbs. Energie liberă Gibbs

Când rezolvați problemele din această secțiune, consultați Tabelul. 5-7.

Direcția în care reacțiile pot avea loc spontan este determinată de acțiunea combinată a două tendințe:

    dorința sistemului de a trece la o stare cu cea mai scăzută energie;

    străduindu-se pentru starea cea mai probabilă.

Prima tendință este caracterizată de valoarea lui ∆H, adică. reacțiile apar spontan, însoțite de o scădere a entalpiei (∆H< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Cu toate acestea, se cunoaște un număr suficient de mare de reacții endoterme spontane, al căror curs contrazice principiul energetic și nu se poate datora decât tendinței sistemului la starea cea mai probabilă. În termodinamică, se demonstrează că cea mai probabilă este starea cea mai dezordonată asociată mișcării haotice a particulelor (molecule, ioni, atomi). Măsura stării celei mai probabile (dezordonate) a sistemului este funcția de stare termodinamică entropia S.În sistemele izolate, procesele decurg spontan în direcția creșterii entropiei.

Astfel, pe de o parte, sistemul tinde să reducă entalpia, i.e. a comanda, pe de altă parte, sistemul tinde să crească entropia, spre dezordine.

Entropia crește odată cu trecerea unei substanțe de la o stare cristalină la o stare lichidă și de la o stare lichidă la o stare gazoasă; la dizolvarea substanțelor; în reacții chimice care conduc la creșterea numărului de particule, în special în stare gazoasă. Deoarece entropia este o funcție de stare, modificarea ei (S) depinde numai de stările inițiale (S 1) și finale (S 2) și nu depinde de calea procesului:

Dacă S 2 > S 1, atunci S > 0. Dacă S 2

Pentru o reacție chimică: S хр = S 0 prod - S 0 ref.

Entropia este exprimată în J/(mol. K).

Este evident că, caracterizând cele două tendințe opuse ale procesului, entalpia sau entropia, luate separat, nu poate servi drept criteriu pentru curgerea lui spontană. Funcția de stare care ia în considerare ambele tendințe este energia Gibbs G:

G = HTS(1)

sau ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Ecuația (2) implică faptul că entalpia unei reacții chimice constă din doi termeni. Prima - ∆ G este acea parte a energiei care poate fi transformată în muncă. Prin urmare, energia Gibbs este uneori numită energie liberă.

Al doilea termen este acea parte a energiei care nu poate fi transformată în muncă. Produsul T ∆S se numește energie împrăștiată sau legată, este disipată în mediu sub formă de căldură.

Energia Gibbs la presiune și temperatură constantă servește ca criteriu pentru apariția spontană a oricărui proces, inclusiv a unei reacții chimice. Procesele spontane merg în direcția scăderii potențialului și, în special, în direcția scăderii G. Dacă G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >Oh, procesul nu se poate întâmpla spontan. Cu cât G este mai mic, cu atât este mai puternică dorința ca acest proces să continue și cu atât este mai departe de starea de echilibru, la care G = 0 și H= T S.

O reacție chimică este posibilă în mod fundamental dacă energia Gibbs scadeG<0 . Dacă ∆G>0, reacția nu poate avea loc spontan în direcția înainte. Această inegalitate mărturisește posibilitatea termodinamică a apariției spontane a reacției inverse.

Din relația (1) se poate observa că procesele pentru care H>0 (endotermic) pot apărea și spontan. Acest lucru este posibil când ∆S > 0 , dar│∆H < T∆S│, de exemplu, la temperaturi ridicate, apoi G< 0.

Pe de altă parte, reacțiile exoterme (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│> T∆S , deci G>0. Reacțiile endoterme însoțite de scăderea entropiei sunt în principiu imposibile. Apariția reacțiilor exoterme cu o creștere a entropiei este posibilă termodinamic la orice temperatură.

Energia Gibbs este o funcție de stare, astfel încât modificarea energiei Gibbs ca rezultat al unei reacții chimice în condiții standard este calculată prin formula

G chr. = G-G , (3)

și la orice alte temperaturi, conform ecuației (1).

Exemplu 1. În ce stare este mai mare entropia unui mol de substanță la aceeași temperatură: în cristalin sau vaporos?

Soluţie. Entropia este o măsură a dezordinii unei stări a materiei. Într-un cristal, particulele (atomi, ioni) sunt aranjate într-o manieră ordonată și pot fi localizate doar în anumite puncte din spațiu, în timp ce nu există astfel de restricții pentru un gaz. Volumul a 1 mol de gaz este mult mai mare decât volumul a 1 mol de substanță cristalină; posibilitatea deplasării haotice a moleculelor de gaz este mai mare. Și întrucât entropia poate fi considerată o măsură cantitativă a aleatoriei structurii atomo-moleculare a unei substanțe, entropia a 1 mol de vapori a unei substanțe este mai mare decât entropia a 1 mol de cristale ale acesteia la aceeași temperatură.

Exemplu 2. Reacția înainte sau inversă va avea loc în condiții standard în sistem

CH4 (g) + CO22CO (g) + 2H2 (r)

Soluţie. Calculați G reacție directă. valori G substanțele corespunzătoare sunt date în tabel. 6. Știind că G este o funcție de stare și că G pentru substanțele simple care sunt în stări agregate stabile în condiții standard sunt egale cu zero, găsim G proces:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 kJ.

Că G > 0, indică imposibilitatea unui flux spontan al unei reacții directe la T = 298 K și P = 1,013∙10 5 Pa.

Tabelul 6. Energiile Gibbs standard de formareG anumite substante

Substanţă

Stat

G ,kJ/mol

Substanţă

Stat

G , kJ/mol

Tabelul 7. Entropii absolute standard S 0 298 ale unor substanţe

Substanţă

Stat

S , J / (mol. K)

Substanţă

Stat

S , J / (mol. K)

Exemplul Z. Pe baza căldurilor standard de formare (Tabelul 5) și a entropiilor standard absolute ale substanțelor (Tabelul 7), calculați G reacția decurgând conform ecuației

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Soluţie. G° = H° - TS°; Prin urmare, H și S sunt funcții de stare

H 0 rece = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Exemplu 4. Reacția de reducere a Fe 2 O 3 cu hidrogen se desfășoară conform ecuației

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Este posibilă această reacție în condiții standard dacă modificarea entropiei  S = 0,1387 kJ/(mol. K)? La ce temperatură va începe reducerea Fe 2 Oz?

Soluţie. Calculăm  G° reactii:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Deoarece G > 0, reacția este imposibilă în condiții standard; dimpotrivă, în aceste condiții, are loc reacția inversă de oxidare a fierului (coroziune). Aflați temperatura la care G = 0:

H = TS; T=
LA.

Prin urmare, la o temperatură de T = 696,5 K (423,5 0 C), va începe reacția de reducere a Fe 2 O 3. Această temperatură este uneori denumită temperatura de început a reacției.

Exemplu 5. Calculați H 0 , S 0 , G 0 , - reacția decurgând conform ecuației

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Este posibil să reduceți Fe 2 Oz cu carbon la 500 și 1000 K?

Soluţie.H 0 rece şi S 0 x.r. găsim din relațiile (1) și (2):

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J/(mol∙K).

Energia Gibbs la temperaturile corespunzătoare se găsește din relație

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Deoarece G 500 > 0 și G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Toate reacțiile chimice sunt de obicei însoțite de o modificare atât a entropiei, cât și a entalpiei. Relația dintre entalpia și entropia sistemului este stabilită de funcția de stare termodinamică, care se numește Energia liberă Gibbs sau potențialul izobar-izotermic (G). Caracterizează direcția și limita proceselor spontane în condiții izobaric-izoterme (p = const și T = const). Energia liberă Gibbs este legată de entalpia și entropia sistemului prin relație

G=H-TS. (9)

Este imposibil să se măsoare valoarea absolută, prin urmare, se utilizează modificarea funcției în cursul unui anumit proces:

DG=DH-TDS. (zece)

Energia liberă Gibbs este măsurată în kJ/mol și kJ. Semnificația fizică a energiei libere Gibbs: energia liberă a unui sistem care poate fi transformată în muncă. Pentru substanțele simple, se presupune că energia liberă a lui Gibbs este zero.

Semnul modificării energiei libere Gibbs DG și valoarea acesteia la Р = const determină stabilitatea termodinamică a sistemului:

· dacă energia liberă Gibbs scade într-un proces chimic, i.e. DG< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

dacă produsele de reacție au un potențial termodinamic mai mare decât materiile prime, adică DG >

· dacă DG = 0, atunci reacția poate avea loc atât în ​​direcția înainte, cât și în sens invers, adică. reacția este reversibilă.

Prin urmare, procesele spontane la P=const merg cu o scădere a energiei libere Gibbs. Această concluzie este valabilă atât pentru sistemele izolate, cât și pentru cele deschise.

Modificarea energiei Gibbs a sistemului în timpul formării a 1 mol dintr-o substanță din substanțe simple care sunt stabile în condiții date se numește energia Gibbs a formării unei substanțe DG arr. , măsurată în kJ/mol.

Dacă substanța se află în condiții standard, atunci energia Gibbs de formare se numește energia Gibbs standard de formare a substanței (DG 0 proba 298). Energia Gibbs standard de formare a unei substanțe simple stabile în condiții standard este egală cu zero. Valorile DG 0 eșantion 298 substanțe sunt date în cărțile de referință.



schimbarea energiei Gibbs, precum schimbarea entalpiei și entropiei, nu depinde de calea procesului, prin urmare, modificarea energiei Gibbs a unei reacții chimice DG este egală cu diferența dintre suma energiilor Gibbs de formare a produselor de reacție și suma energiilor Gibbs de formare a substanțelor inițiale, ținând cont coeficienții stoichiometrici:

DG 0 298 = S(n i . DG i 0 298) ex. - S(n i . D G i 0 298) ref. . (unsprezece)

Helmholtz energie liberă

Direcția proceselor izocorice (V = const și T = const) este determinată de modificarea energiei libere Helmholtz, care este numită și potențial izocoric-izotermic (F):

DF = DU - TDS.

Semnul modificării energiei libere Helmholtz DF și valoarea acesteia la V = const determină stabilitatea termodinamică a sistemului:

· dacă energia liberă Helmholtz scade în procesul chimic, adică. D F< 0, процесс может протекать самопроизвольно, или говорят: процесс термодинамически возможен;

dacă produsele de reacție au un potențial termodinamic mai mare decât materiile prime, adică D F > 0, procesul nu poate decurge spontan, sau ei spun: procesul este termodinamic imposibil;

dacă D F = 0, atunci reacția poate avea loc atât în ​​direcția înainte, cât și în sens invers, adică reacția este reversibilă.

În consecință, procesele spontane la V=const continuă cu o scădere a energiei libere Helmholtz. Această concluzie este valabilă atât pentru sistemele izolate, cât și pentru cele deschise.


CINETICA CHIMICA

Concepte de bază de cinetică chimică

Cinetica chimică este o ramură a chimiei care studiază vitezele și mecanismele reacțiilor chimice.

Există reacții chimice omogene și eterogene:

reacțiile omogene au loc într-un mediu omogen pe întregul volum al sistemului (sunt reacții în soluții, în fază gazoasă);

· reacţiile eterogene au loc într-un mediu neomogen, la limita de fază (combustia unei substanţe solide sau lichide).

Conceptul de bază al cineticii chimice este conceptul de viteză a unei reacții chimice. Viteza unei reacții chimice este înțeleasă ca numărul de acte elementare de interacțiune pe unitatea de timp pe unitatea de volum (dacă reacția este omogenă) sau numărul de acte elementare de interacțiune pe unitatea de timp pe unitatea de interfață de fază (dacă reacția este eterogenă).

Viteza de reacție se caracterizează printr-o modificare a concentrației oricăreia dintre substanțele inițiale sau produsele finale ale reacției pe unitatea de timp și se exprimă: pentru reacții omogene - mol / l s (mol / m 3 s, etc.), pentru eterogene - mol / cm 2 s (mol/m 2 s).



Distingeți viteza de reacție medie și reală (instantanee). Din dependențele prezentate în Fig. 6.1 urmează: în timpul interacțiunii chimice, concentrația fiecăreia dintre substanțele inițiale (curba 1) scade cu timpul (C 2<С 1 , DС<0), а концентрация каждого из продуктов реакции (кривая 2) возрастает (С` 2 >С` 1 , DC>0). Prin urmare, viteza medie (V cf) în intervalul de timp t 1 ÷ t 2 poate fi exprimată astfel:

V cf \u003d ± (C 2 - C 1) / (t 2 - t 1) \u003d ± DC / Dt. (unu)

Viteza medie este o aproximare aproximativă, deoarece în intervalul de timp t 1 ÷ t 2 nu rămâne constantă. Viteza reală sau instantanee la momentul t (V) este definită după cum urmează:

V \u003d lim (± DC / D t) \u003d ± dС / dt \u003d ± С "t \u003d tg a, (2)

acestea. viteza instantanee a unei reacții chimice este egală cu prima derivată a concentrației uneia dintre substanțe în funcție de timp și este definită ca tg a pantei tangentei la curba C A \u003d f (t) în punctul corespunzător la un timp dat t: dС / dt \u003d tga.

Viteza unei reacții chimice depinde de mai mulți factori:

Natura reactanților;

Concentrațiile lor;

Temperaturi de proces;

prezența unui catalizator.

Să luăm în considerare mai detaliat influența fiecăruia dintre acești factori asupra vitezei unei reacții chimice.

Una dintre cele mai importante probleme rezolvate de termodinamică este stabilirea posibilității (sau imposibilității) fundamentale a apariției spontane a unui proces chimic.

După cum am menționat mai devreme, fluxul unui proces chimic este favorizat de o creștere a entropiei sistemului. O creștere a entropiei se realizează prin separarea particulelor, ruperea legăturilor chimice, distrugerea rețelelor cristaline, dizolvarea substanțelor etc. Cu toate acestea, toate aceste procese sunt însoțite inevitabil de o creștere a entalpiei sistemului, ceea ce împiedică procesul să continue. Evident, pentru a rezolva problema posibilității fundamentale a unui proces chimic, este necesar să se țină cont simultan de modificarea atât a entropiei, cât și a entalpiei sistemului. La temperatură și presiune constante, în acest scop este utilizată o funcție termodinamică numită energia liberă Gibbs (uneori pur și simplu energia Gibbs). Energia liberă Gibbs (G) este legată de entalpie și entropie prin următoarea ecuație:

Modificarea energiei Gibbs în timpul tranziției sistemului de la starea inițială la starea finală este determinată de relația:

∆G = ∆H - T∆S

Deoarece ecuația este valabilă pentru procese care au loc la temperatură și presiune constante, se numește funcția G potenţial izobaric-izotermic. În ecuația rezultată, valoarea lui ΔН evaluează influența factorului de entalpie, iar valoarea lui ТΔS - factorul de entropie asupra posibilității procesului. În sensul său fizic, energia liberă Gibbs este acea parte a ΔН, care, în anumite condiții, poate fi transformată în muncă efectuată de sistem împotriva forțelor externe. Restul lui ΔН, egal cu ТΔS, reprezintă energie „neliberă”, care duce la creșterea entropiei sistemului și nu poate fi convertită în muncă. Energia liberă Gibbs este un fel de potențial care determină forța motrice a unui proces chimic. Ca și potențialele fizice (electrice, gravitaționale), energia Gibbs scade pe măsură ce procesul decurge spontan până când atinge o valoare minimă, după care procesul se oprește.

Lasă o reacție (proces de neechilibru) să se desfășoare spontan în sistem la presiune și temperatură constante. În acest caz, ∆H< TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: într-un sistem izolat sau închis la temperatură și presiune constante, reacțiile apar spontan, pentru care modificarea energiei libere Gibbs este negativă (ΔG< 0).



Fie ca reacția care are loc în sistem să fie reversibilă. Apoi, în condiții date, reacția directă este în mod fundamental fezabilă dacă ΔG< 0, а обратная - если ΔG >0; la ΔG = 0 sistemul va fi în stare de echilibru. Pentru sisteme izolate ΔН = 0, deci ΔG = - TΔS. În acest fel, procesele apar spontan într-un sistem izolat, ducând la o creștere a entropiei(a doua lege a termodinamicii).

Deoarece entalpia sistemului este inclusă în ecuația energiei Gibbs, este imposibil să se determine valoarea sa absolută. Pentru a calcula modificarea energiei libere corespunzătoare cursului unei anumite reacții, se folosesc energiile Gibbs ale formării compușilor care participă la interacțiune. Energia Gibbs de formare a unui compus (ΔG f) este modificarea energiei libere corespunzătoare sintezei unui mol dintr-un compus dat din substanțe simple. Energiile Gibbs de formare a compușilor, referite la condiții standard, sunt numite standard și sunt notate cu simbolul . Valorile sunt date în literatura de referință; ele pot fi calculate și din valorile entalpiilor de formare și entropiilor substanțelor corespunzătoare.

Exemplul #1. Este necesar să se calculeze pentru Fe 3 O 4 dacă entalpia de formare a acestui compus ΔН aproximativ f (Fe 3 O 4) = -1117,13 kJ / mol și entropia fierului, oxigenului și Fe 3 O 4 egală cu 27,15; 205,04 şi 146,19 J/mol. K. În consecință

(Fe 3 O 4) \u003d (Fe 3 O 4) - T ,

unde Δ este modificarea entropiei în timpul reacției: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Modificarea entropiei se calculează folosind următoarea ecuație:

Δ \u003d (Fe 3 O 4) - \u003d

146,19 - (3,27,15 + 2,205,04) = -345,3(J/mol . LA);

Δ = -0,34534 kJ/mol K

(Fe 3 O 4) \u003d -1117,13 - 298 (-0,34534) \u003d -1014,2 (kJ / mol)

Rezultatul obținut ne permite să concluzionăm că reacția este posibilă în mod fundamental în condiții standard. În acest caz, factorul entalpie favorizează reacția (< 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины



Deoarece G este o funcție de stare, pentru reacția: aA + bB = dD + eE modificarea energiei Gibbs poate fi determinată din ecuație

= Σi (pr) - Σj (reag)

Exemplul #2. Să estimăm posibilitatea fundamentală de obținere a ozonului prin interacțiunea acidului azotic cu oxigenul (condiții standard) conform ecuației:

4HNO 3 (g) + 5O 2 (g) \u003d 4O 3 (g) + 4NO 2 (g) + 2H 2 O (g)

Calculați modificarea energiei Gibbs în condiții standard:

= - =

4 162,78 + 4 52,29 - = 1179,82 (kJ)

Reacția spontană în condiții standard este fundamental imposibilă. În același timp, dioxidul de azot poate fi oxidat de ozon la acid azotic, deoarece valoarea ΔG pentru reacția inversă este negativă.

CINETICA CHIMICA

Orice reacție chimică este însoțită de eliberarea sau absorbția de energie. Cel mai adesea, energia este eliberată sau absorbită sub formă de căldură (mai rar, sub formă de lumină sau energie mecanică). Această căldură poate fi măsurată. Rezultatul măsurării este exprimat în kilojuli (kJ) pentru un mol de reactant sau (mai rar) pentru un mol de produs de reacție. Această cantitate se numește căldură de reacție.

    Efect termic - cantitatea de căldură eliberată sau absorbită de un sistem chimic în timpul unei reacții chimice care are loc în acesta.

Efectul termic este notat prin simbolurile Q sau DH (Q = -DH). Valoarea sa corespunde diferenței dintre energiile stărilor inițiale și finale ale reacției:

DH = H con. - H ref. = E con. - E ref.

Pictogramele (d), (g) indică starea gazoasă și lichidă a substanțelor. Există, de asemenea, denumiri (tv) sau (k) - o substanță solidă, cristalină, (aq) - o substanță dizolvată în apă etc.

Este importantă desemnarea stării de agregare a unei substanțe. De exemplu, în reacția de ardere a hidrogenului, apa se formează inițial sub formă de abur (stare gazoasă), în timpul condensării căruia se poate elibera ceva mai multă energie. În consecință, pentru formarea apei sub formă de lichid, efectul termic măsurat al reacției va fi ceva mai mare decât pentru formarea numai a aburului, deoarece o altă porțiune de căldură va fi eliberată în timpul condensării aburului.

Se folosește și un caz special al efectului termic al reacției - căldura de ardere. Din numele însuși reiese clar că căldura de ardere servește la caracterizarea substanței folosite ca combustibil. Căldura de ardere se referă la 1 mol dintr-o substanță care este un combustibil (un agent reducător într-o reacție de oxidare), de exemplu:

Energia (E) stocată în molecule poate fi reprezentată pe o scară de energie. În acest caz, efectul termic al reacției (E) poate fi prezentat grafic

Această lege a fost descoperită de Hess în 1840 pe baza unei generalizări a multor date experimentale.

7. Entropie. Energie liberă Gibbs. Criteriul termodinamic pentru direcția unui proces chimic.

Entropie este reducerea energiei disponibile a unei substanțe ca urmare a transferului de energie. Prima lege a termodinamicii spune că energia nu poate fi creată sau distrusă. Prin urmare, cantitatea de energie din univers este întotdeauna aceeași ca și când a fost creat. A doua lege a termodinamicii spune că eficiența niciunui proces real (ireversibil) poate fi de 100% atunci când se transformă energia în muncă.

unde ∆ S- modificarea entropiei, Δ Q- schimbarea căldurii, T este temperatura termodinamică absolută.

În consecință, cantitatea de energie care trebuie convertită în muncă sau căldură scade continuu cu timpul, pe măsură ce căldura se deplasează spontan dintr-o zonă mai caldă într-una mai rece.

Energia Gibbs și direcția reacției

În procesele chimice, doi factori opusi acționează simultan - entropie() și entalpie(). Efectul total al acestor factori opuși în procesele care au loc la presiune și temperatură constante determină schimbarea Energia Gibbs():

Din această expresie rezultă că, adică o anumită cantitate de căldură este cheltuită pentru a crește entropia (), această parte a energiei este pierdută pentru a efectua o muncă utilă (disipată în mediu sub formă de căldură), este adesea numită energie legată. O altă parte a căldurii () poate fi folosită pentru a lucra, astfel încât energia Gibbs este adesea numită și energie liberă.

Natura schimbării energiei Gibbs face posibilă evaluarea posibilității fundamentale de implementare a procesului. Când procesul poate continua, în timp ce procesul nu poate continua (cu alte cuvinte, dacă energia Gibbs în starea inițială a sistemului este mai mare decât în ​​starea finală, atunci procesul poate continua în mod fundamental, dacă invers, nu poate). Dacă, atunci sistemul este într-o stare de echilibru chimic.

Energie liberă Gibbs(sau pur și simplu Energia Gibbs, sau Potențialul lui Gibbs, sau potenţialul termodinamicîn sens restrâns) este o mărime care arată modificarea energiei în timpul unei reacții chimice și dând astfel un răspuns la întrebarea posibilității fundamentale a unei reacții chimice; Acesta este un potențial termodinamic de următoarea formă:

Energia Gibbs poate fi înțeleasă ca energia chimică totală a unui sistem (cristal, lichid etc.)

Conceptul de energie Gibbs este utilizat pe scară largă în termodinamică și chimie.

Apariția spontană a unui proces izobaric-izoterm este determinată de doi factori: entalpia, asociată cu o scădere a entalpiei sistemului (ΔH), și entropia T ΔS, datorită creșterii dezordinei în sistem datorită creșterii entropia acestuia. Diferența dintre acești factori termodinamici este o funcție a stării sistemului, numită potențial izobar-izotermic sau energie liberă Gibbs (G, kJ)

Definiția clasică a energiei Gibbs este expresia

unde este energia internă, este presiunea, este volumul, este temperatura absolută, este entropia.

Energia diferențială Gibbs pentru un sistem cu un număr constant de particule, exprimat în variabile proprii - prin presiunea p și temperatura T:

Pentru un sistem cu un număr variabil de particule, această diferență se scrie după cum urmează:

Aici este potențialul chimic, care poate fi definit ca energia care trebuie cheltuită pentru a adăuga încă o particulă în sistem.

Există două tendințe în procesul reacțiilor chimice:

1.N min (factor de entalpie);

2.S max (factor de entropie).

Ambii acești factori acționează în direcții reciproc opuse, iar cursul reacției este determinat de cel care predomină în acest caz particular. Modificarea entalpiei și entropiei în timpul unei reacții chimice ia în considerare energia Gibbs ∆G 0 (kJ): ∆G 0 \u003d ∆H 0 - T∆S 0, unde T este temperatura absolută, ∆S 0. modificare standard entropie; ∆Н 0 este modificarea standard de entalpie.

Valoarea și semnul lui G determină posibilitatea apariției spontane a unei reacții chimice și direcția acesteia. La temperatură și presiune constante, reacția se desfășoară spontan în direcția care corespunde scăderii energiei Gibbs.

G< 0 - реакция идет самопроизвольно в прямом направлении;

G > 0 - în aceste condiții, reacția nu merge în direcția înainte;

G = 0 - reacția este reversibilă (echilibru chimic).

Modificarea ∆ r G nu depinde de calea procesului și poate fi calculată din corolarul legii Hess: Schimbarea energiei lui Gibbs ca urmare a unei reacții chimice este egală cu suma energiilor Gibbs de formare a produselor de reacție minus suma energiilor Gibbs de formare a materiilor prime.

R G 0 = Σ∆ f Produși de reacție G 0 - Σ∆ f G 0 materii prime,

unde ∆ f G 0 este energia Gibbs standard de formare, kJ/mol; valoare de referinta. ∆ f G 0 substanțe simple este egală cu zero.

Prelegerea #6 . RATEA REACȚILOR CHIMICE

Cinetica chimica -ramură a chimiei care studiază viteza și mecanismul reacțiilor chimice.Viteza unei reacții chimice numit modificarea cantității de reactant pe unitatea de timp pe unitatea de volum(pentru reacție omogenă) sau pe unitate de interfață(pentru un sistem eterogen) Viteza de reacție depinde de natura reactanților, concentrația lor, temperatura și prezența catalizatorilor.

Dependența vitezei unei reacții chimice de natura reactanților datorită faptului că fiecare reacţie se caracterizează printr-o anumită valoare a energiei de activare. Reacțiile se desfășoară în direcția distrugerii legăturilor mai puțin puternice și formării de substanțe cu legături mai puternice. Pentru a distruge o legătură și a forma o altă legătură, sunt necesare anumite costuri de energie. Energie activatoare E a - aceasta este energia în exces pe care trebuie să o aibă moleculele pentru ca ciocnirea lor să ducă la formarea unei noi substanțe. Dacă energia de activare este foarte scăzută (< 40 кДж/моль), то реакция идет с очень большой скоростью, если энергия активации очень велика (>120 kJ/mol), atunci viteza de reacție este nemăsurat de scăzută.



Dependența vitezei de reacție de concentrație reactanţii este exprimat legea acțiunii în masă (LMA): la temperatură constantă, viteza unei reacții chimice este direct proporțională cu produsul concentrațiilor reactanților.

În general, pentru omogen reacții nA (g) + mB (g) = pAB (g)

dependența vitezei de reacție de concentrație este exprimată prin ecuația:

,

unde C A și C B sunt concentrațiile reactanților, k este constanta vitezei de reacție. Pentru o reacție specifică 2NO (g) + O 2 (g) = 2NO 2 (g), expresia matematică pentru ZDM este: υ = k∙∙

Constanta vitezei de reacție k depinde de natura reactanților, temperatură și catalizator, dar nu depinde de concentrațiile reactanților. Sensul fizic al constantei de viteză este că este egală cu viteza de reacție la concentrațiile unitare ale reactanților.

Pentru eterogen reacții, viteza de reacție depinde doar de concentrația de gaze sau substanțe dizolvate, iar concentrația fazei solide nu este inclusă în expresia matematică a MDM. De exemplu, viteza reacției de ardere a carbonului în oxigen este proporțională numai cu concentrația de oxigen:

C (k) + O 2 (g) \u003d CO 2 (k), υ \u003d k

Dependența vitezei de reacție de temperatură. Când temperatura crește, viteza de mișcare a moleculelor crește, ceea ce, la rândul său, duce la o creștere a numărului de ciocniri între ele.O creștere a temperaturii crește numărul de molecule active și, în consecință, crește viteza unei reacții chimice. .

Se exprimă dependența vitezei unei reacții chimice de temperatură regula lui van't Hoff: pentru fiecare creștere de 10 °C a temperaturii, viteza de reacție crește de 2-4 ori.

,

unde υ 2 și υ 1 sunt vitezele de reacție la temperaturile t 2 și t 1,

γ este coeficientul de temperatură al vitezei de reacție, care arată de câte ori crește viteza de reacție cu o creștere a temperaturii cu 10 0 С

Este descrisă o dependență mai riguroasă a vitezei de reacție de temperatură Ecuația lui Arrhenius, care raportează constanta vitezei de reacție cu energia de activare:

unde A este un factor constant, care este egal cu numărul de ciocniri de molecule pe unitatea de timp, înmulțit cu probabilitatea unei interacțiuni chimice în timpul unei coliziuni.

Dependența vitezei de reacție de catalizator.Substanțe care cresc viteza unei reacții, dar rămân neschimbate chimic după reacție, sunt numite catalizatori. Se numește modificarea vitezei unei reacții sub acțiunea unui catalizator cataliză. Distinge cataliza omogenși eterogen.

Dacă reactanții și catalizatorul sunt în aceeași stare de agregare, atunci cataliză omogen:

2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g)

Dacă reactanții și catalizatorul sunt în stări diferite de agregare, atunci cataliză eterogen:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Efectul unui catalizator este că reduce energia de activare și astfel crește viteza reacției.

Cursul numărul 7. ECHILIBRU CHIMIC

Reacțiile chimice sunt împărțite în ireversibilși reversibil. ireversibil curge numai în direcția înainte (până când unul dintre reactanți este consumat complet), reversibil curge atât în ​​direcția înainte, cât și în sens invers (în acest caz, niciunul dintre reactanți nu este consumat complet). Luați în considerare următoarea reacție:

Expresia matematică a legii de acțiune a maselor pentru viteza reacțiilor directe υ pr și inversă υ arr are forma:

υ pr \u003d υ arr \u003d

Când substanțele A și B sunt amestecate, viteza reacției directe va fi maximă. Apoi substanțele A și B sunt consumate treptat și viteza reacției directe scade. Substanțele rezultate D și F vor începe să reacționeze între ele, iar viteza reacției inverse va crește continuu pe măsură ce crește concentrația substanțelor D și F. La un anumit moment în timp, viteza reacției directe va deveni egală. la viteza reacției inverse.

Starea sistemului în care viteza reacției directe (υ 1) este egală cu viteza reacției inverse (υ 2), numit echilibru chimic.Concentrațiile reactanților care sunt stabilite la echilibru chimic, numit echilibrat.

Legea acțiunii în masă pentru procese reversibile: într-o stare de echilibru chimic la o temperatură constantă, raportul dintre produsul concentrațiilor produselor de reacție și produsul concentrațiilor substanțelor inițiale este o valoare constantă. Această valoare este numită constanta de echilibru. Concentrațiile de echilibru sunt de obicei notate nu prin simbolul „C A”, ci prin formula unei substanțe plasate între paranteze drepte, de exemplu, , iar constanta de echilibru exprimată în concentrații este K C. Pentru o reacție reversibilă aA + bB dD + fF, expresia matematică a legii acțiunii în masă are forma:

.

Pentru o reacție omogenă specifică:

2CO (g) + O 2 (g) ↔ 2CO 2 (g)

Pentru o reacție eterogenă CO 2 (g) + C (c) \u003d 2CO (g). Concentrația fazei solide nu este inclusă în expresia matematică a MDM pentru sisteme eterogene.

Echilibrul chimic este neschimbat atâta timp cât condițiile de echilibru ( concentrație, temperatură, presiune) sunt menținute constante. Când condițiile se schimbă, echilibrul este perturbat. După un timp, echilibrul apare din nou în sistem, caracterizat printr-o nouă egalitate a vitezelor și noi concentrații de echilibru ale tuturor substanțelor. Trecerea unui sistem de la o stare de echilibru la alta numit schimbarea echilibrului.

Se determină direcția deplasării echilibrului Principiul lui Le Chatelier: dacă asupra unui sistem aflat în echilibru se exercită o influență externă (modificări de concentrație, presiune, temperatură), atunci echilibrul se deplasează în direcția reacției care slăbește efectul produs.


Top