ค่า g ของปฏิกิริยาเคมีมีลักษณะปกติ อุณหพลศาสตร์เคมี
แนวคิดเรื่องพลังงานอิสระของกิ๊บส์ถูกนำมาใช้ในวิชาเคมีเพื่ออธิบายความเป็นไปได้ของการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองหรือเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ การคำนวณพลังงานนี้ต้องใช้ความรู้เกี่ยวกับการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของกระบวนการและปริมาณพลังงานที่ดูดซับหรือปล่อยออกมาระหว่างการใช้งาน
Josiah Willard Gibbs
พลังงานอิสระซึ่งกำหนดความเป็นไปได้ของกระบวนการต่าง ๆ แสดงด้วยอักษรตัวใหญ่ G มันถูกตั้งชื่อว่าพลังงานกิ๊บส์เพื่อเป็นเกียรติแก่ Josiah Willard Gibbs นักฟิสิกส์เชิงทฤษฎีชาวอเมริกันในศตวรรษที่ 19 ซึ่งมีส่วนสำคัญในการพัฒนาเทคโนโลยีสมัยใหม่ ทฤษฎีอุณหพลศาสตร์
เป็นที่น่าสนใจที่จะสังเกตว่าวิทยานิพนธ์ครั้งแรกของเขาหลังจากการป้องกันที่กิ๊บส์ได้รับตำแหน่งดุษฎีบัณฑิตเขาเขียนเกี่ยวกับรูปร่างของฟันเฟือง ในการศึกษานี้ เขาใช้วิธีทางเรขาคณิตเพื่อพัฒนารูปร่างในอุดมคติสำหรับฟันเหล่านี้ นักวิทยาศาสตร์เริ่มศึกษาอุณหพลศาสตร์เมื่ออายุ 32 ปีเท่านั้น และในสาขาฟิสิกส์นี้เขาประสบความสำเร็จอย่างมาก
แนวคิดพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์
พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานคือพลังงานภายใต้สภาวะมาตรฐาน กล่าวคือ ที่อุณหภูมิห้อง (25 ºC) และความดันบรรยากาศ (0.1 MPa)
เพื่อให้เข้าใจหลักการพื้นฐานของเทอร์โมไดนามิกส์ เราควรแนะนำแนวคิดเรื่องเอนโทรปีและเอนทาลปีของระบบ
เอนทัลปีคือพลังงานภายในของระบบที่ความดันที่กำหนดและในปริมาตรที่กำหนด ค่านี้แสดงด้วยตัวอักษรละติน H และเท่ากับ U + PV โดยที่ U คือพลังงานภายในของระบบ P คือความดัน V คือปริมาตรของระบบ
เอนโทรปีของระบบคือปริมาณทางกายภาพที่กำหนดลักษณะการวัดความผิดปกติ กล่าวอีกนัยหนึ่งเอนโทรปีอธิบายลักษณะเฉพาะของการจัดเรียงอนุภาคที่ประกอบเป็นระบบที่กำหนดนั่นคือมันบ่งบอกถึงความน่าจะเป็นของการมีอยู่ของแต่ละสถานะของระบบนี้ มักเขียนแทนด้วยอักษรละติน S.
ดังนั้น เอนทาลปีจึงเป็นลักษณะพลังงาน และเอนโทรปีเป็นลักษณะทางเรขาคณิต โปรดทราบว่าสำหรับการทำความเข้าใจและอธิบายกระบวนการทางอุณหพลศาสตร์ที่กำลังดำเนินอยู่ ค่าสัมบูรณ์ของเอนโทรปีและเอนทาลปีไม่มีข้อมูลที่เป็นประโยชน์ เฉพาะขนาดของการเปลี่ยนแปลง นั่นคือ ΔH และ ΔS เท่านั้นที่มีความสำคัญ
ข้อความทางอุณหพลศาสตร์
กฎข้อนี้ช่วยให้เข้าใจว่าปฏิกิริยาสามารถดำเนินไปในทิศทางใดตามอำเภอใจ หรือไม่ว่าจะอยู่ในสมดุลหรือไม่ ข้อความต่อไปนี้เป็นพื้นฐานของอุณหพลศาสตร์:
- กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ระบุว่ากระบวนการในระบบใดๆ จะเกิดขึ้นตามอำเภอใจ เอนโทรปีของมันต้องเพิ่มขึ้น นั่นคือ ΔS>0
- ที่อุณหภูมิและความดันคงที่ การเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์ของระบบถูกกำหนดโดยสูตร ΔG=ΔH−TΔS
- ถ้าสำหรับกระบวนการใดๆ ΔG
- ทิศทางของการไหลแบบสุ่มของปฏิกิริยาบางอย่างอาจขึ้นอยู่กับอุณหภูมิในระบบ
กระบวนการที่เกิดขึ้นเอง
ในทางเคมี กระบวนการที่เกิดขึ้นโดยพลการคือกระบวนการที่เกิดขึ้นโดยปราศจากแหล่งพลังงานจากภายนอก ความเด็ดขาดของการไหลบ่งบอกถึงความน่าจะเป็นของความเป็นไปได้ดังกล่าว และไม่เกี่ยวข้องกับจลนศาสตร์ของกระบวนการแต่อย่างใด ดังนั้น มันจึงสามารถดำเนินไปได้อย่างรวดเร็ว กล่าวคือ มีลักษณะที่ระเบิดได้ แต่ก็สามารถดำเนินไปอย่างช้าๆ ได้เป็นพันๆ ล้านปีเช่นกัน
ตัวอย่างคลาสสิกของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองคือการเปลี่ยนแปลงของคาร์บอนในรูปของเพชรเป็นคาร์บอนของการดัดแปลงกราไฟท์แบบ allotropic ปฏิกิริยาดังกล่าวช้ามากจนในช่วงชีวิตของเขาคนจะไม่สังเกตเห็นการเปลี่ยนแปลงใด ๆ ในเพชรดั้งเดิมซึ่งเป็นสาเหตุที่พวกเขากล่าวว่าเพชรเป็นนิรันดร์แม้ว่าคุณจะรอระยะเวลาเพียงพอ คุณจะเห็นว่าหินวาววับเปลี่ยนไปอย่างไร สีดำคล้ายกับเขม่ากราไฟท์
การปลดปล่อยและการดูดซับพลังงาน
สิ่งสำคัญอีกประการหนึ่งของกระบวนการที่เกิดขึ้นตามอำเภอใจคือการปลดปล่อยหรือการดูดซับความร้อน ในกรณีแรกพวกเขาพูดถึงกระบวนการคายความร้อน ในกรณีที่สอง - ของกระบวนการดูดความร้อน นั่นคือ เรากำลังพูดถึงสัญญาณของการเปลี่ยนแปลงในเอนทาลปี ΔH โปรดทราบว่าทั้งกระบวนการคายความร้อนและดูดความร้อนสามารถดำเนินการได้ตามอำเภอใจ
ตัวอย่างที่เด่นชัดของกระบวนการที่เกิดขึ้นตามอำเภอใจคือการจุดระเบิดของส่วนผสมเชื้อเพลิงในกระบอกสูบของเครื่องยนต์สันดาปภายใน ในปฏิกิริยานี้ พลังงานความร้อนจำนวนมากจะถูกปล่อยออกมา ซึ่งจะถูกแปลงด้วยประสิทธิภาพประมาณ 30% เป็นพลังงานกล ทำให้เพลาข้อเหวี่ยงหมุน หลังส่งแรงบิดผ่านการส่งสัญญาณไปยังล้อรถและรถเคลื่อนที่
ตัวอย่างของปฏิกิริยาดูดความร้อนที่เกิดขึ้นเองด้วยการดูดซับความร้อนคือการละลายของโซเดียมคลอไรด์โซเดียมคลอไรด์ในน้ำ ในปฏิกิริยานี้ ΔH = +3.87 kJ/mol > 0 ข้อเท็จจริงนี้สามารถตรวจสอบได้โดยการวัดอุณหภูมิของน้ำก่อนที่เกลือจะละลายในนั้นและหลังจากที่เกลือละลาย ผลต่างระหว่างอุณหภูมิสุดท้ายกับอุณหภูมิเริ่มต้นจะเป็นลบ
กระบวนการพลังงานกิ๊บส์
หากกระบวนการใดเกิดขึ้นในระบบที่มีความดันและอุณหภูมิคงที่ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์สามารถเขียนใหม่ได้ในรูปแบบต่อไปนี้: G=H−TS ค่าพลังงานอิสระ G - Gibbs มีมิติเป็น kJ/mol คำจำกัดความของความเป็นธรรมชาติของปฏิกิริยาเฉพาะขึ้นอยู่กับสัญญาณของการเปลี่ยนแปลงในค่านี้ นั่นคือ ΔG เป็นผลให้กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์จะอยู่ในรูปแบบ: ΔG=ΔH−TΔS กรณีต่อไปนี้เป็นไปได้:
- ΔG>0 - ปฏิกิริยาเอนเดอร์โกนิกซึ่งไม่สามารถเกิดขึ้นได้โดยพลการในทิศทางไปข้างหน้า แต่จะไปในทิศทางตรงกันข้ามอย่างอิสระด้วยการเพิ่มจำนวนของรีเอเจนต์
- ΔG=0 - ระบบอยู่ในสภาวะสมดุล และความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จะคงที่เป็นเวลานานตามอำเภอใจ
การวิเคราะห์สมการผลลัพธ์
นิพจน์ที่แนะนำสำหรับกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ช่วยให้เราสามารถกำหนดได้ว่ากระบวนการใดสามารถดำเนินการตามอำเภอใจได้ ในการทำเช่นนี้ จำเป็นต้องวิเคราะห์ปริมาณสามปริมาณ: การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปี ΔH การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี ΔS และอุณหภูมิ T โปรดทราบว่าอุณหภูมิจะแสดงเป็นหน่วยสัมบูรณ์ตามระบบการวัดและน้ำหนักสากล กล่าวคือ ในเคลวิน จึงเป็นค่าบวกเสมอ
ทิศทางของปฏิกิริยาไม่ขึ้นกับอุณหภูมิหาก:
- ปฏิกิริยาเป็นแบบคายความร้อน (ΔH 0) ในกรณีนี้ กระบวนการมักจะไปในทิศทางไปข้างหน้าเสมอ
- ปฏิกิริยาดูดความร้อน (ΔH>0) และการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีเป็นลบ (ΔS
หากสัญญาณของการเปลี่ยนแปลงในค่าของ ΔH และ ΔS ตรงกัน แสดงว่าอุณหภูมิมีบทบาทสำคัญในความเป็นไปได้ของกระบวนการดังกล่าวแล้ว ดังนั้น ปฏิกิริยาคายความร้อนจะดำเนินการแบบสุ่มที่อุณหภูมิต่ำ และปฏิกิริยาคายความร้อนที่อุณหภูมิสูง
การคำนวณน้ำแข็งละลาย
ตัวอย่างที่ดีของปฏิกิริยาที่สัญญาณของพลังงานกิ๊บส์ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิคือการละลายของน้ำแข็ง สำหรับกระบวนการดังกล่าว ΔH = 6.01 kJ/mol นั่นคือ ปฏิกิริยาดูดความร้อน ΔS = 22.0 J/mol*K กล่าวคือ กระบวนการนี้เกิดขึ้นพร้อมกับเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้น
ให้เราคำนวณอุณหภูมิสำหรับการละลายน้ำแข็งที่การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์จะเท่ากับศูนย์นั่นคือระบบจะอยู่ในสถานะสมดุล จากกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ที่เราได้รับ: T = ΔH / ΔS แทนค่าของปริมาณที่ระบุ เราคำนวณ T = 6.01 / 0.022 = 273.18 K
ถ้าเราแปลงอุณหภูมิจากเคลวินเป็นองศาเซลเซียสปกติ เราจะได้ 0 ºC นั่นคือที่อุณหภูมิสูงกว่านี้ค่าของ ΔG 0 และกระบวนการย้อนกลับจะดำเนินต่อไปตามอำเภอใจนั่นคือการตกผลึกของน้ำของเหลว
เมื่อแก้ปัญหาในส่วนนี้ ให้ดูตาราง 5-7.
ทิศทางที่ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้เองนั้นถูกกำหนดโดยการกระทำร่วมกันของแนวโน้มสองอย่าง:
ความปรารถนาของระบบที่จะเปลี่ยนเป็นสถานะที่มีพลังงานต่ำที่สุด
ดิ้นรนเพื่อสถานะที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุด
แนวโน้มแรกมีลักษณะเฉพาะด้วยค่าของ ∆H นั่นคือ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติพร้อมกับการลดลงของเอนทัลปี (∆Н< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
อย่างไรก็ตาม เป็นที่ทราบกันดีว่ามีปฏิกิริยาดูดความร้อนที่เกิดขึ้นเองจำนวนมากพอสมควร ซึ่งขัดแย้งกับหลักการพลังงาน และอาจเกิดจากแนวโน้มของระบบไปสู่สถานะที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุดเท่านั้น ในอุณหพลศาสตร์ได้รับการพิสูจน์แล้วว่าสิ่งที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุดคือสภาวะที่ไม่เป็นระเบียบมากที่สุดซึ่งเกี่ยวข้องกับการเคลื่อนที่ของอนุภาคที่วุ่นวาย (โมเลกุล ไอออน อะตอม) การวัดสถานะที่เป็นไปได้ (ผิดปกติ) มากที่สุดของระบบคือฟังก์ชันสถานะทางอุณหพลศาสตร์ เอนโทรปี เอสในระบบที่แยกออกมา กระบวนการดำเนินไปตามธรรมชาติในทิศทางของเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้น
ดังนั้น ในแง่หนึ่ง ระบบมีแนวโน้มที่จะลดเอนทาลปี นั่นคือ สั่ง, ในทางกลับกัน ระบบมีแนวโน้มที่จะเพิ่มเอนโทรปีให้เป็นระเบียบ
เอนโทรปีเพิ่มขึ้นตามการเปลี่ยนแปลงของสารจากสถานะผลึกเป็นสถานะของเหลว และจากของเหลวเป็นสถานะก๊าซ เมื่อละลายสาร ในปฏิกิริยาเคมีที่นำไปสู่การเพิ่มจำนวนของอนุภาค โดยเฉพาะอย่างยิ่งในสถานะก๊าซ เนื่องจากเอนโทรปีเป็นฟังก์ชันสถานะ การเปลี่ยนแปลง (S) จะขึ้นอยู่กับสถานะเริ่มต้น (S 1) และขั้นสุดท้าย (S 2) เท่านั้น และไม่ขึ้นอยู่กับเส้นทางกระบวนการ:
ถ้า S 2 >S 1 แล้ว S > 0 ถ้า S 2
สำหรับปฏิกิริยาเคมี: S хр = S 0 prod - S 0 ref.
เอนโทรปีแสดงเป็น J / (mol. K)
เป็นที่แน่ชัดว่า การจำแนกลักษณะแนวโน้มที่ตรงกันข้ามสองประการของกระบวนการ เอนทาลปีหรือเอนโทรปี แยกจากกัน ไม่สามารถทำหน้าที่เป็นเกณฑ์สำหรับการไหลที่เกิดขึ้นเองได้ ฟังก์ชั่นของรัฐที่คำนึงถึงแนวโน้มทั้งสองคือพลังงานกิ๊บส์ จี:
∆จี = ∆ชม–ตู่∆ส(1)
หรือ ∆H = ∆G + T ∆S (2)
สมการ (2) บอกเป็นนัยว่าเอนทาลปีของปฏิกิริยาเคมีประกอบด้วยสองเทอม ครั้งแรก - ∆ จี – คือพลังงานส่วนหนึ่งที่สามารถแปรสภาพเป็นงานได้ ดังนั้นพลังงานกิ๊บส์จึงถูกเรียกว่าพลังงานอิสระ
ระยะที่สองคือส่วนหนึ่งของพลังงานที่ไม่สามารถเปลี่ยนเป็นงานได้ ผลิตภัณฑ์ T ∆S เรียกว่าพลังงานกระจัดกระจายหรือที่ถูกผูกไว้ซึ่งกระจายสู่สิ่งแวดล้อมในรูปของความร้อน
พลังงานกิ๊บส์ที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ทำหน้าที่เป็นเกณฑ์สำหรับการเกิดขึ้นเองของกระบวนการใดๆ รวมถึงปฏิกิริยาเคมี กระบวนการที่เกิดขึ้นเองไปในทิศทางของศักยภาพที่ลดลง และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง ไปในทิศทางของการลดลง G ถ้า G< 0, процесс принципиально осуществим; если G >โอ้ กระบวนการนี้ไม่สามารถเกิดขึ้นได้เองตามธรรมชาติ ยิ่ง G เล็กลงเท่าใด ความปรารถนาให้กระบวนการนี้ดำเนินต่อไปก็จะยิ่งแข็งแกร่งขึ้นเท่านั้น และยิ่งมาจากสภาวะสมดุลมากขึ้นเท่านั้น ซึ่ง G = 0 และ H= T S
ปฏิกิริยาเคมีเป็นไปได้โดยพื้นฐานหากพลังงานกิ๊บส์ลดลง∆จี<0 . ถ้า ∆G>0 ปฏิกิริยาไม่สามารถเคลื่อนที่ไปข้างหน้าได้เองตามธรรมชาติ ความไม่เท่าเทียมกันนี้เป็นเครื่องพิสูจน์ถึงความเป็นไปได้ทางอุณหพลศาสตร์ของการเกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาย้อนกลับ
สามารถเห็นได้จากความสัมพันธ์ (1) ที่กระบวนการซึ่ง H>0 (ดูดความร้อน) สามารถเกิดขึ้นได้เองตามธรรมชาติเช่นกัน เป็นไปได้เมื่อ ∆S > 0 , แต่│∆H │ <│ T∆S│ เช่น ที่อุณหภูมิสูง แล้วตามด้วย G< 0.
ในทางกลับกัน ปฏิกิริยาคายความร้อน (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S │ ดังนั้น G>0 ปฏิกิริยาดูดความร้อนพร้อมกับเอนโทรปีที่ลดลงนั้นเป็นไปไม่ได้ในหลักการ การเกิดปฏิกิริยาคายความร้อนกับการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปีสามารถทำได้ตามอุณหพลศาสตร์ในทุกอุณหภูมิ
พลังงานกิ๊บส์เป็นฟังก์ชันของรัฐ ดังนั้นการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมีภายใต้สภาวะมาตรฐานจึงคำนวณโดยสูตร
G ch. = G-G 
, (3)
และที่อุณหภูมิอื่น ๆ ตามสมการ (1)
ตัวอย่าง 1. ในสถานะใดเอนโทรปีของสาร 1 โมลที่อุณหภูมิเท่ากัน: ในผลึกหรือไอ
วิธีการแก้.เอนโทรปีเป็นตัววัดความผิดปกติของสถานะของสสาร ในคริสตัล อนุภาค (อะตอม ไอออน) ถูกจัดเรียงอย่างเป็นระเบียบและสามารถระบุตำแหน่งได้เฉพาะในบางจุดในอวกาศเท่านั้น ในขณะที่ไม่มีข้อจำกัดดังกล่าวสำหรับแก๊ส ปริมาตรของก๊าซ 1 โมลนั้นใหญ่กว่าปริมาตรของสารผลึก 1 โมลมาก ความเป็นไปได้ของการเคลื่อนที่ที่วุ่นวายของโมเลกุลก๊าซนั้นยิ่งใหญ่กว่า และเนื่องจากเอนโทรปีถือได้ว่าเป็นการวัดเชิงปริมาณของการสุ่มโครงสร้างอะตอมและโมเลกุลของสาร เอนโทรปีของไอระเหย 1 โมลของสารจึงมากกว่าเอนโทรปี 1 โมลของผลึกที่อุณหภูมิเดียวกัน
ตัวอย่าง 2. ปฏิกิริยาไปข้างหน้าหรือย้อนกลับจะดำเนินการภายใต้สภาวะมาตรฐานในระบบ
CH 4 (g) + CO 2 2CO (g) + 2H 2 (r)
วิธีการแก้.คำนวณ G 
ปฏิกิริยาโดยตรง ค่า G 
สารที่เกี่ยวข้องแสดงไว้ในตาราง 6. เมื่อรู้ว่า G เป็นฟังก์ชันของรัฐ และ G สำหรับสารธรรมดาที่อยู่ในสถานะรวมที่เสถียรภายใต้สภาวะมาตรฐานมีค่าเท่ากับศูนย์ เราจะพบว่า G 
กระบวนการ:
G 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170.63 กิโลจูล
นั่น G 
> 0 บ่งชี้ถึงความเป็นไปไม่ได้ของการไหลที่เกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาโดยตรงที่ T
=
298 K และ P = 1.013∙10 5 Pa
ตารางที่ 6. พลังงานกิ๊บส์มาตรฐานของการก่อตัว
จี
สารบางชนิด
|
สาร |
สถานะ |
G |
สาร |
สถานะ |
G |
,kJ/โมล
, กิโลจูล/โมลตารางที่ 7. เอนโทรปีสัมบูรณ์มาตรฐาน S 0 298 ของสารบางชนิด
|
สาร |
สถานะ |
S |
สาร |
สถานะ |
S |
, เจ / (มล.เค)
, เจ / (มล.เค)ตัวอย่าง Zขึ้นอยู่กับความร้อนมาตรฐานของการก่อตัว (ตารางที่ 5) และเอนโทรปีมาตรฐานสัมบูรณ์ของสาร (ตารางที่ 7) คำนวณ G 
ปฏิกิริยาดำเนินไปตามสมการ
CO (ก.) + H 2 O (ล.) \u003d COz (ก.) + H 2 (ก.)
วิธีการแก้. G° = H° - TS°; H และ S เป็นฟังก์ชันของรัฐ ดังนั้น
H 0 เย็น = H 0 ผลผลิต - H 0 อ้างอิง ;
S 0 x. ร. = S 0 ผลิตภัณฑ์ - S 0 อ้างอิง .
สูง 0 x ร.= (-393.51 + 0) - (-110.52 - 285.84) = +2.85 กิโลจูล;
ส 0 x ร.\u003d (213.65 + 130.59) - (197.91 + 69.94) \u003d + 76.39 \u003d 0.07639 kJ / (mol ∙ K);
G0\u003d +2.85 - 298 - 0.07639 \u003d -19.91 kJ
ตัวอย่าง 4. ปฏิกิริยารีดักชันของ Fe 2 O 3 กับไฮโดรเจนจะเกิดขึ้นตามสมการ
Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96.61 กิโลจูล
ปฏิกิริยานี้เป็นไปได้หรือไม่ภายใต้สภาวะมาตรฐานหากการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี ส = 0.1387 กิโลจูล / (โมล K)? การลดลงของ Fe 2 Oz จะเริ่มที่อุณหภูมิเท่าไหร่?
วิธีการแก้.เราคำนวณ จี° ปฏิกิริยา:
G \u003d H-TS \u003d 96.61 - 298 0.1387 = +55.28 กิโลจูล
เนื่องจาก G > 0 ปฏิกิริยาจึงเป็นไปไม่ได้ภายใต้สภาวะมาตรฐาน ในทางตรงกันข้ามภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ปฏิกิริยาย้อนกลับของการเกิดออกซิเดชันของเหล็ก (การกัดกร่อน) ค้นหาอุณหภูมิที่ G = 0:
H = TS; T= 
ถึง.
ดังนั้นที่อุณหภูมิ T = 696.5 K (423.5 0 C) ปฏิกิริยาการลดลง Fe 2 O 3 จะเริ่มต้นขึ้น อุณหภูมินี้บางครั้งเรียกว่าอุณหภูมิเริ่มต้นของปฏิกิริยา
ตัวอย่าง 5. คำนวณ H 0 , S 0 , G 0 , - ปฏิกิริยาดำเนินไปตามสมการ
Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.
เป็นไปได้ไหมที่จะลด Fe 2 Oz ด้วยคาร์บอนที่ 500 และ 1,000 K?
วิธีการแก้.H 0 เย็น และ S 0 x.r. เราพบจากความสัมพันธ์ (1) และ (2):
ส 0 x.r.= - [-822.10 + 30] = -331.56 + 822.10 = +490.54 kJ;
ส 0 เอ็กซ์อาร์= (2 ∙ 27.2 +3 ∙ 197.91) - (89.96 + 3 ∙ 5.69) = 541.1 J / (โมล∙เค).
พลังงานกิ๊บส์ที่อุณหภูมิที่สอดคล้องกันหาได้จากความสัมพันธ์
G 500 = 490.54 - 500 
= +219.99 กิโลจูล;
∆G 1000 =
490,54 –1000
= -50.56 กิโลจูล
ตั้งแต่ G 500 > 0 และ G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
ปฏิกิริยาเคมีจะมาพร้อมกับการปล่อยหรือการดูดซับพลังงาน ส่วนใหญ่มักจะปล่อยหรือดูดซับพลังงานในรูปของความร้อน (บ่อยครั้งในรูปของแสงหรือพลังงานกล) ความร้อนนี้สามารถวัดได้ ผลลัพธ์ของการวัดแสดงเป็นกิโลจูล (kJ) สำหรับหนึ่งโมลของสารตั้งต้นหรือ (น้อยกว่านั้น) สำหรับโมลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ปริมาณนี้เรียกว่าความร้อนของปฏิกิริยา
ผลกระทบจากความร้อน - ปริมาณความร้อนที่ปล่อยออกมาหรือดูดซับโดยระบบเคมีระหว่างปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้น
เอฟเฟกต์ความร้อนแสดงด้วยสัญลักษณ์ Q หรือ DH (Q = -DH) ค่าของมันสอดคล้องกับความแตกต่างระหว่างพลังงานของสถานะเริ่มต้นและขั้นสุดท้ายของปฏิกิริยา:
DH = H คอน - H อ้างอิง = อีคอน - E อ้างอิง
ไอคอน (d), (g) หมายถึงสถานะก๊าซและของเหลวของสาร นอกจากนี้ยังมีการกำหนด (tv) หรือ (k) - สารที่เป็นของแข็งผลึก (aq) - สารที่ละลายในน้ำ ฯลฯ
การกำหนดสถานะของการรวมตัวของสารมีความสำคัญ ตัวอย่างเช่น ในปฏิกิริยาของการเผาไหม้ไฮโดรเจน น้ำจะเกิดขึ้นในรูปของไอน้ำ (สถานะก๊าซ) ในระหว่างการควบแน่นซึ่งพลังงานบางส่วนจะถูกปล่อยออกมา ดังนั้น สำหรับการก่อตัวของน้ำในรูปของของเหลว ผลทางความร้อนที่วัดได้ของปฏิกิริยาจะค่อนข้างมากกว่าการเกิดไอน้ำเพียงอย่างเดียว เนื่องจากความร้อนอีกส่วนหนึ่งจะถูกปล่อยออกมาระหว่างการควบแน่นของไอน้ำ
นอกจากนี้ยังใช้กรณีพิเศษของผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา - ความร้อนจากการเผาไหม้ จากชื่อเอง เป็นที่ชัดเจนว่าความร้อนจากการเผาไหม้ทำหน้าที่กำหนดลักษณะของสารที่ใช้เป็นเชื้อเพลิง ความร้อนจากการเผาไหม้หมายถึง 1 โมลของสารที่เป็นเชื้อเพลิง (ตัวรีดิวซ์ในปฏิกิริยาออกซิเดชัน) ตัวอย่างเช่น
พลังงาน (E) ที่เก็บไว้ในโมเลกุลสามารถพล็อตในระดับพลังงานได้ ในกรณีนี้ สามารถแสดงผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยา (E) แบบกราฟิกได้
กฎหมายนี้ถูกค้นพบโดย Hess ในปี ค.ศ. 1840 โดยอาศัยการสรุปข้อมูลการทดลองจำนวนมาก
7. เอนโทรปี กิ๊บส์พลังงานฟรี เกณฑ์ทางอุณหพลศาสตร์สำหรับทิศทางของกระบวนการทางเคมี
เอนโทรปีคือ การลดลงของพลังงานที่มีอยู่ของสารอันเป็นผลมาจากการถ่ายเทพลังงาน กฎข้อที่หนึ่งของอุณหพลศาสตร์กล่าวว่าพลังงานไม่สามารถสร้างหรือทำลายได้ ดังนั้นปริมาณพลังงานในจักรวาลจึงเท่ากับตอนที่มันถูกสร้างขึ้นเสมอ กฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ระบุว่าประสิทธิภาพของกระบวนการที่แท้จริง (ไม่สามารถย้อนกลับได้) สามารถเป็น 100% เมื่อแปลงพลังงานเป็นงาน
ที่ไหน ∆ ส- การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี Δ Q- เปลี่ยนความร้อน ตู่คือ อุณหภูมิเทอร์โมไดนามิกสัมบูรณ์
ดังนั้นปริมาณพลังงานที่จะเปลี่ยนเป็นงานหรือความร้อนจะลดลงอย่างต่อเนื่องตามเวลาเนื่องจากความร้อนเคลื่อนตัวจากบริเวณที่อุ่นกว่าไปยังบริเวณที่เย็นกว่าโดยธรรมชาติ
พลังงานกิ๊บส์และทิศทางของปฏิกิริยา
ในกระบวนการทางเคมี สองปัจจัยที่ตรงกันข้ามทำหน้าที่พร้อมกัน - เอนโทรปี() และ เอนทัลปี(). ผลรวมของปัจจัยตรงข้ามเหล่านี้ในกระบวนการที่เกิดขึ้นที่ความดันคงที่และอุณหภูมิเป็นตัวกำหนดการเปลี่ยนแปลง กิ๊บส์พลังงาน():
จากนิพจน์นี้นั่นคือใช้ความร้อนจำนวนหนึ่งเพื่อเพิ่มเอนโทรปี () พลังงานส่วนนี้หายไปเพื่อทำงานที่มีประโยชน์ (กระจายสู่สิ่งแวดล้อมในรูปของความร้อน) มักเรียกว่า พลังงานที่ถูกผูกไว้ อีกส่วนหนึ่งของความร้อน () สามารถใช้ในการทำงานได้ ดังนั้นพลังงานกิ๊บส์จึงมักถูกเรียกว่าพลังงานอิสระ
ธรรมชาติของการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์ทำให้สามารถตัดสินความเป็นไปได้พื้นฐานของการดำเนินการตามกระบวนการ เมื่อกระบวนการสามารถดำเนินต่อไปได้ ในขณะที่กระบวนการไม่สามารถดำเนินการต่อได้ (กล่าวอีกนัยหนึ่ง ถ้าพลังงานกิ๊บส์ในสถานะเริ่มต้นของระบบมีค่ามากกว่าในสถานะสุดท้าย กระบวนการก็จะดำเนินต่อไปโดยพื้นฐาน ถ้าในทางกลับกัน ก็ไม่สามารถทำได้) หากระบบอยู่ในสภาวะสมดุลทางเคมี
กิ๊บส์พลังงานฟรี(หรือง่ายๆ กิ๊บส์พลังงาน, หรือ ศักยภาพกิ๊บส์, หรือ ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ในความหมายที่แคบ) คือปริมาณที่แสดงการเปลี่ยนแปลงของพลังงานระหว่างปฏิกิริยาเคมี ดังนั้นจึงให้คำตอบสำหรับคำถามเกี่ยวกับความเป็นไปได้พื้นฐานของปฏิกิริยาเคมี นี่คือศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ของรูปแบบต่อไปนี้:
พลังงานกิ๊บส์สามารถเข้าใจได้ว่าเป็นพลังงานเคมีทั้งหมดของระบบ (คริสตัล ของเหลว ฯลฯ)
แนวคิดเรื่องพลังงานกิ๊บส์มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในด้านอุณหพลศาสตร์และเคมี
การเกิดขึ้นเองของกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลนั้นพิจารณาจากปัจจัยสองประการ: เอนทาลปีที่เกี่ยวข้องกับการลดลงของเอนทาลปีของระบบ (ΔH) และเอนโทรปี T ΔS เนื่องจากความผิดปกติในระบบที่เพิ่มขึ้นเนื่องจากการเพิ่มขึ้นใน เอนโทรปีของมัน ความแตกต่างระหว่างปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์เหล่านี้เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบที่เรียกว่าศักย์ไฟฟ้าไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลหรือพลังงานกิ๊บส์ฟรี (G, kJ)
คำจำกัดความคลาสสิกของพลังงานกิ๊บส์คือนิพจน์
โดยที่พลังงานภายในคือความดันคือปริมาตรคืออุณหภูมิสัมบูรณ์คือเอนโทรปี
กิ๊บส์พลังงานที่แตกต่างสำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคคงที่ แสดงเป็นตัวแปรเฉพาะ - ผ่านความดัน p และอุณหภูมิ T:
สำหรับระบบที่มีจำนวนอนุภาคแปรผัน ดิฟเฟอเรนเชียลนี้เขียนดังนี้:
นี่คือศักย์ทางเคมี ซึ่งสามารถกำหนดได้ว่าเป็นพลังงานที่ต้องใช้เพื่อเพิ่มอนุภาคเข้าไปในระบบ
การเกิดขึ้นเองของกระบวนการไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลนั้นพิจารณาจากปัจจัยสองประการ: เอนทาลปีที่เกี่ยวข้องกับการลดลงของเอนทัลปีของระบบ (Δ ชม) และเอนโทรปี ตู่Δ สเกิดจากความผิดปกติของระบบที่เพิ่มขึ้นเนื่องจากการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี ความแตกต่างระหว่างปัจจัยทางอุณหพลศาสตร์เหล่านี้เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบที่เรียกว่าศักย์ไฟฟ้าไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอลหรือพลังงานอิสระกิ๊บส์ ( จี, กิโลจูล):
ที่ Δ จี G = 0 ที่สภาวะสมดุลของกระบวนการที่ย้อนกลับได้ . จี> 0 แสดงว่ากระบวนการนี้ถูกห้ามโดยเทอร์โมไดนามิกส์ (รูปที่ 4.4)
รูปที่ 4.4 การเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์: a – กระบวนการย้อนกลับ; b - กระบวนการที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ |
สมการการเขียน (4.2) เป็น Δ ชม = Δ จี + ตู่Δ สเราพบว่าเอนทาลปีของปฏิกิริยารวมถึงพลังงานกิ๊บส์ฟรีและพลังงาน "ไม่ฟรี" ส · ตู่. พลังงานกิ๊บส์ซึ่งเป็นการสูญเสียไอโซบาริก ( พี= const) ของศักยภาพเท่ากับงานที่มีประโยชน์สูงสุด ลดลงตามกระบวนการทางเคมี Δ จีถึงจุดต่ำสุดในช่วงเวลาสมดุล (Δ จี= 0). เทอมที่สอง Δ ส · ตู่(ปัจจัยเอนโทรปี) หมายถึงส่วนหนึ่งของพลังงานของระบบ ซึ่งที่อุณหภูมิที่กำหนดไม่สามารถเปลี่ยนเป็นงานได้ พลังงานที่ถูกผูกไว้นี้สามารถกระจายสู่สิ่งแวดล้อมในรูปของความร้อนเท่านั้น (เพิ่มความโกลาหลของระบบ)
ดังนั้น ในกระบวนการทางเคมี การจ่ายพลังงานของระบบ (ปัจจัยเอนทาลปี) และระดับของความผิดปกติ (ปัจจัยเอนโทรปี พลังงานที่ไม่ทำงาน) จะเปลี่ยนแปลงไปพร้อม ๆ กัน
การวิเคราะห์สมการ (4.2) ทำให้สามารถระบุได้ว่าปัจจัยใดที่ประกอบเป็นพลังงานกิ๊บส์ที่รับผิดชอบต่อทิศทางของปฏิกิริยาเคมี เอนทาลปี (Δ ชม) หรือเอนโทรปี (Δ ส · ตู่).
- ถ้า Δ ชม S > 0 แล้วเสมอ Δ จี
- ถ้า Δ ชม> 0 และ ∆ ส G > 0 และปฏิกิริยากับการดูดซับความร้อนและเอนโทรปีลดลงเป็นไปไม่ได้ในทุกสถานการณ์
- ในกรณีอื่นๆ (Δ ชม S H > 0, ∆ ส> 0) เครื่องหมาย Δ จีขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ Δ ชมและ ตู่Δ ส. ปฏิกิริยานี้เป็นไปได้หากมีการลดลงของศักยภาพไอโซบาริก ที่อุณหภูมิห้องเมื่อค่า ตู่เล็ก คุ้มค่า ตู่Δ สก็เล็กเช่นกัน และการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีมักจะใหญ่กว่า ตู่Δ ส. ดังนั้นปฏิกิริยาส่วนใหญ่ที่เกิดขึ้นที่อุณหภูมิห้องจึงเป็นแบบคายความร้อน ยิ่งอุณหภูมิยิ่งสูง ตู่Δ สและแม้แต่ปฏิกิริยาดูดความร้อนก็เป็นไปได้
เราแสดงให้เห็นสี่กรณีเหล่านี้ด้วยปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง:
Δ ชม
Δ ส > 0 |
C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O |
|
Δ ชม > 0 |
ปฏิกิริยาเป็นไปไม่ได้ |
|
Δ ชม Δ ส Δ จี > 0, Δ จี |
N 2 + 3H 2 = 2NH 3 (เป็นไปได้ที่อุณหภูมิต่ำ) |
|
Δ ชม > 0 |
N 2O 4 (g) \u003d 2NO 2 (g) (เป็นไปได้ที่อุณหภูมิสูง) |
เพื่อประเมินเครื่องหมายของ Δ จีปฏิกิริยาเป็นสิ่งสำคัญที่จะต้องทราบค่าΔ ชมและ Δ สกระบวนการทั่วไปมากที่สุด . ชมการก่อตัวของสารที่ซับซ้อนและΔ ชมปฏิกิริยาอยู่ในช่วง 80–800 kJ∙ เอนทาลปีของปฏิกิริยาการเผาไหม้จะเป็นลบเสมอและมีค่าเป็นพัน kJ∙ เอนทาลปีของการเปลี่ยนเฟสมักจะน้อยกว่าเอนทาลปีของการก่อตัวและปฏิกิริยาเคมี Δ – สิบ kJ ∙ Δ และ Δ เท่ากับ 5-25 kJ∙
การพึ่งพา Δ ชมอุณหภูมิแสดงโดยความสัมพันธ์ Δ เอช ทู = Δ ชม ° + Δ Cp · Δ ตู่ที่ไหน ∆ Cp– การเปลี่ยนแปลงความจุความร้อนของระบบ หากอยู่ในช่วงอุณหภูมิ 298 K - T รีเอเจนต์ไม่ผ่านการแปลงเฟสดังนั้นΔ Cp= 0 และสำหรับการคำนวณ เราสามารถใช้ค่า Δ ชม °.
เอนโทรปีของสารแต่ละชนิดมีค่ามากกว่าศูนย์เสมอและอยู่ในช่วงตั้งแต่สิบถึงร้อย J ∙ mol -1K -1 (ตารางที่ 4.1) เข้าสู่ระบบ Δ จีกำหนดทิศทางของกระบวนการจริง อย่างไรก็ตาม เพื่อประเมินความเป็นไปได้ของกระบวนการ ค่าของพลังงานกิ๊บส์มาตรฐาน Δ จี°. ค่า Δ จี° ไม่สามารถใช้เป็นเกณฑ์ความน่าจะเป็นในกระบวนการดูดความร้อนด้วยเอนโทรปีที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ (การเปลี่ยนเฟส ปฏิกิริยาการสลายตัวด้วยความร้อนกับการก่อตัวของสารก๊าซ ฯลฯ) กระบวนการดังกล่าวสามารถดำเนินการได้เนื่องจากปัจจัยเอนโทรปี โดยมีเงื่อนไขว่า
งานและการทดสอบในหัวข้อ "เคมีอุณหพลศาสตร์พลังงานกิ๊บส์"
- องค์ประกอบทางเคมี สัญญาณขององค์ประกอบทางเคมี - แนวคิดทางเคมีเบื้องต้นและแนวคิดเชิงทฤษฎี เกรด 8-9
บทเรียน: 3 การบ้าน: 9 การทดสอบ: 1
วางแผน
บทนำ2
GIBBS ENERGY 3
บทสรุป14
ข้อมูลอ้างอิง 15
การแนะนำ
ในบทคัดย่อของฉัน ฉันจะพูดถึงพลังงานกิ๊บส์
Gibbs Josiah Willard (1839-1903) นักฟิสิกส์ทฤษฎีชาวอเมริกัน หนึ่งในผู้ก่อตั้งอุณหพลศาสตร์และกลศาสตร์สถิติ เขาได้พัฒนาทฤษฎีของศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ ค้นพบสภาวะสมดุลทั่วไปสำหรับระบบต่างกัน - กฎของเฟส มาจากกิ๊บส์ - เฮล์มโฮลทซ์ สมการกิบส์ - ดูเฮม สมการการดูดซับกิบส์ ก่อตั้งกฎพื้นฐานของฟิสิกส์สถิติ - การแจกแจงกิ๊บส์ เขาเสนอการแสดงภาพกราฟิกของสถานะของระบบสามองค์ประกอบ (สามเหลี่ยมกิ๊บส์) เขาวางรากฐานสำหรับอุณหพลศาสตร์ของปรากฏการณ์พื้นผิวและกระบวนการไฟฟ้าเคมี ได้แนะนำแนวคิดเรื่องการดูดซับ
GIBBS ENERGY
ในช่วงเริ่มต้นของงาน ฉันคิดว่าจำเป็นต้องนำเสนอแนวคิดพื้นฐานของทฤษฎีกิ๊บส์
กฎ GIBBSA PHASE ในอุณหพลศาสตร์: จำนวนเฟสที่อยู่ร่วมกันในสภาวะสมดุลในระบบใด ๆ จะต้องไม่เกินจำนวนองค์ประกอบที่สร้างเฟสเหล่านี้ บวก 2 ตามกฎแล้ว ก่อตั้งโดย JW Gibbs ในปี 1873-76
GIBBS ENERGY (ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล, เอนทาลปีอิสระ) หนึ่งในศักยภาพของระบบอุณหพลศาสตร์ ระบุ จีถูกกำหนดโดยความแตกต่างระหว่างเอนทาลปี ชมและผลิตภัณฑ์เอนโทรปี สจนถึงอุณหภูมิเทอร์โมไดนามิกส์ ตู่: จี = ชม - ที ส. กระบวนการสมดุลไอโซเทอร์มอลที่ไม่ใช้แรงภายนอกสามารถดำเนินการได้เองตามธรรมชาติเท่านั้นในทิศทางของการลดพลังงานกิ๊บส์จนกว่าจะถึงค่าต่ำสุด ซึ่งสอดคล้องกับสภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ ตั้งชื่อตาม เจ.ดับบลิว กิ๊บส์
ศักยภาพทางเทอร์โมไดนามิก หน้าที่ของปริมาตร ความดัน อุณหภูมิ เอนโทรปี จำนวนอนุภาค และพารามิเตอร์มหภาคอิสระอื่น ๆ ที่แสดงลักษณะของระบบอุณหพลศาสตร์ ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ ได้แก่ พลังงานภายใน เอนทาลปี ศักย์ไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานเฮล์มโฮลทซ์) ศักย์ไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล (พลังงานกิ๊บส์) เมื่อทราบถึงศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ใด ๆ ในฐานะฟังก์ชันของพารามิเตอร์ครบชุด คุณจะสามารถคำนวณคุณลักษณะระดับมหภาคของระบบและคำนวณกระบวนการที่เกิดขึ้นได้
GIBBS DISTRIBUTION เป็นไปตามมาตรฐาน การแจกแจงความน่าจะเป็นของสถานะต่างๆ ของระบบมหภาคที่มีปริมาตรคงที่และจำนวนอนุภาคคงที่ ซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลกับสภาพแวดล้อมของอุณหภูมิที่กำหนด หากระบบสามารถแลกเปลี่ยนอนุภาคกับสิ่งแวดล้อมได้ การแจกแจงแบบกิ๊บส์จะเรียกว่าการแจกแจงแบบบัญญัติใหญ่ สำหรับระบบที่แยกได้ การแจกแจงแบบไมโครคาโนนิคัลของกิ๊บส์นั้นใช้ได้ โดยที่ไมโครสเตททั้งหมดของระบบที่มีพลังงานที่กำหนดจะมีโอกาสเท่าเทียมกัน ตั้งชื่อตาม J.W. Gibbs ผู้ค้นพบการกระจายนี้
ปฏิกิริยาของการเพิ่มอนุมูลอิสระต่อสารประกอบไม่อิ่มตัวเป็นพื้นฐานของเทคโนโลยีสมัยใหม่สำหรับการผลิตโพลีเมอร์ โคโพลีเมอร์ และโอลิโกเมอร์ ปฏิกิริยาเหล่านี้เกิดขึ้นในระหว่างการแตกตัวของไฮโดรคาร์บอน การทำให้เกิดฮาโลจิเนชันของโอเลฟินส์ และการออกซิเดชันของสารประกอบที่ไม่อิ่มตัว มีการใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารประกอบและยาต่างๆ ปฏิกิริยาการเติมของอะตอมไฮโดรเจนและสารประกอบไฮดรอกซิลต่อสารประกอบอะโรมาติกที่ไม่อิ่มตัวและประกอบด้วยโฟโตไลซิสและการแผ่รังสีของสารอินทรีย์และวัตถุทางชีววิทยา
พันธะคู่ C=C แตกและเกิดพันธะ C-X ตามกฎแล้วผลลัพธ์
พันธะ แข็งแรงกว่าพันธะ -CC ที่ฉีกขาด ดังนั้นปฏิกิริยาการเติมจึงเป็นแบบคายความร้อน เห็นได้ชัดเจนจากการเปรียบเทียบเอนทาลปีของปฏิกิริยา ชมและความแข็งแรงของพันธะที่เกิดขึ้น ดี(Et-X) ในตาราง หนึ่ง.
ปัจจัยสำคัญอีกประการหนึ่งที่ส่งผลต่อเอนทาลปีของปฏิกิริยาคือพลังงานที่ทำให้เสถียรของ XCH 2 C ที่เป็นผลลัพธ์ H 2 Y อนุมูล: ยิ่งพลังงานนี้สูง ความร้อนของการเพิ่ม X ก็ยิ่งมากขึ้น รากของโอเลฟิน พลังงานการคงตัวสามารถจำแนกได้ ตัวอย่างเช่น โดยความแตกต่างในความแข็งแรงของพันธะ CH ในสารประกอบ Pr-H และ EtYHC-H ด้านล่างนี้เป็นข้อมูลที่แสดงคุณลักษณะการมีส่วนร่วมของพลังงานการทำให้เสถียรของ CH 3 CH 2 C H 2 Y เรดิคัลเกิดขึ้นจากการเติมเมทิลเรดิคัลลงในโมโนเมอร์ CH 2 \u003d CHY กับเอนทาลปีของปฏิกิริยานี้
ตารางที่ 1.
เอนทาลปี เอนโทรปี และพลังงานกิ๊บส์ของการเติมอะตอมและอนุมูล X เป็นเอทิลีน
|
X |
ชม, kJ mol - 1 |
ส, J โมล - 1 K - 1 |
จี(298K) kJ mol - 1 |
|
ชม |
|||
|
Cl |
|||
|
ค ชม 3 |
|||
|
ผม 2 ค ชม |
|||
|
ปริญญาเอก ชม 2 |
|||
|
นู๋ ชม 2 |
|||
|
โฮ้ |
|||
|
CH 3 อู๋ |
|||
|
โฮ้ 2 |
จะเห็นได้ว่ายิ่งพลังงานรักษาเสถียรภาพของอนุมูลสูงเท่าใด เอนทาลปีของปฏิกิริยายิ่งต่ำลงเท่านั้น
ปฏิกิริยาการเติมทั้งหมดดำเนินไปพร้อมกับเอนโทรปีที่ลดลง เนื่องจากอนุภาคสองอนุภาครวมกันเป็นหนึ่งเดียว (ดูตารางที่ 8.1) ด้วยเหตุนี้ สำหรับปฏิกิริยาการเติม พลังงานกิ๊บส์ และที่อุณหภูมิที่สูงเพียงพอ ปฏิกิริยาการเติมคายความร้อนสามารถย้อนกลับได้ เนื่องจาก จี= ชมตู่ ส.
กระบวนการใดๆ (ปฏิกิริยา) ได้รับผลกระทบจากสองปัจจัย:
Enatlpic (exo- หรือ endo) - Δ H;
เอนโทรปี (ТΔS).
เมื่อรวมสองปัจจัยนี้เข้าด้วยกัน เราจะได้:
ΔN – ТΔS = ΔG
G = H – TS – พลังงานกิ๊บส์
ความหมายทางกายภาพของพลังงานกิ๊บส์:
สรุป: สภาวะสมดุลทางอุณหพลศาสตร์มีความเสถียรอย่างยิ่ง เนื่องจากที่ค่าคงที่ P, T ระบบจะไม่สามารถออกจากสภาวะสมดุลได้ เนื่องจากเอาต์พุตเท่ากับการเพิ่มขึ้นของพลังงานกิ๊บส์
เพื่อให้ระบบออกจากสภาวะสมดุล จำเป็นต้องเปลี่ยนปัจจัยภายนอกใดๆ (P, T, ความเข้มข้น และอื่นๆ)
มีแนวคิดเกี่ยวกับสถานะมาตรฐานของกิ๊บส์:
ΔG f 0 298 [kJ / mol] - ค่าอ้างอิง
ΔG 298 = Σn ฉัน Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298
รีเอเจนต์ผลิตภัณฑ์
กระบวนการส่วนใหญ่ดำเนินการที่ t สูงกว่ามาตรฐาน (298) ในการแปลงพลังงานกิ๊บส์เป็นอุณหภูมิที่สูงขึ้น จำเป็นต้องมีข้อมูลอ้างอิงเกี่ยวกับความจุความร้อน ข้อมูลจะแสดงเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ
ในหนังสืออ้างอิง ข้อมูลเหล่านี้มักจะถูกนำเสนอในรูปแบบของอนุกรมกำลัง
C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2
โดยที่ a, b, c, c '- สำหรับสารแต่ละตัวของมันเอง
ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2
โดยที่ Δa , Δb , Δc , Δc ' - เป็นฟังก์ชันของรัฐคำนวณโดยสูตร:
Δa = Σn ฉัน a - Σn j a
รีเอเจนต์ผลิตภัณฑ์
Δb = Σn ฉัน b - Σn j b
รีเอเจนต์ผลิตภัณฑ์
Δc = Σn ฉัน c - Σn j c
รีเอเจนต์ผลิตภัณฑ์
อุณหพลศาสตร์ของสมดุลของเฟส สมดุลของเฟสในระบบต่างกัน กฎเฟสของกิ๊บส์
สมดุลของเฟสรวมถึงการเปลี่ยนประเภท:
เฟสของแข็งอยู่ในสภาวะสมดุลกับของเหลว (การหลอมเหลว - การตกผลึก);
เฟสของเหลวในสภาวะสมดุลกับไอ (การระเหย - การควบแน่น);
เฟสของแข็งอยู่ในสภาวะสมดุลกับไอ (ระเหิด-ระเหิด)
แนวคิดพื้นฐานของกฎเฟส:
เฟส (F) เป็นส่วนหนึ่งของระบบที่มีการเชื่อมต่อกับส่วนอื่นๆ
ส่วนประกอบ (k) เป็นส่วนประกอบที่เป็นเนื้อเดียวกันทางเคมีของระบบ ซึ่งมีคุณสมบัติทั้งหมด
จำนวนองศาอิสระ (C) คือจำนวนของตัวแปรอิสระที่สามารถเปลี่ยนแปลงได้ตามอำเภอใจโดยไม่ต้องเปลี่ยนจำนวนเฟสในระบบ
(S, F, K) S \u003d K - F +2
มีกฎเฟสของกิ๊บส์
มีระบบหนึ่งองค์ประกอบ สององค์ประกอบ สามองค์ประกอบ (K=1, K=2, K=3)
C นาที \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0
C สูงสุด = 1 - 1 + 2 = 2
เพื่ออธิบายระบบที่มีองค์ประกอบเดียว พิกัดต่อไปนี้ถูกเลือก:
P (แรงดันไอน้ำอิ่มตัว)
T (อุณหภูมิ)
dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )
การพึ่งพาอาศัยกันนี้ยังคงใช้ได้สำหรับการเปลี่ยนเฟสทั้งหมดอย่างแน่นอน
R 
ค
โทรทัศน์. G. a
ข Steam
แต่ละบรรทัดของไดอะแกรมสอดคล้องกับการเปลี่ยนเฟสของตัวเอง:
เกี่ยวกับทีวี - และ.
Oa J. - Par
โอเอสทีวี - ไอน้ำ
ฟิลด์ไดอะแกรม: เฟสของแข็ง เฟสของเหลว ไอน้ำ
T cr.: ไอน้ำ - แก๊ส
สนามเฟส:
C \u003d 2 (บนระยะขอบ C max )
C = 1 (บนเส้น)
จุด O - สอดคล้องกับความสมดุลของสามขั้นตอน: ทีวี - F - พาร์
C \u003d 0 - หมายความว่าไม่สามารถเปลี่ยนอุณหภูมิหรือความดันได้
หยุดเดี๋ยวนี้ที่ ศักยภาพทางเคมี- ปริมาณที่กำหนดคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ไม่ใช่ของระบบโดยรวม แต่เป็นปริมาณหนึ่งโมเลกุลในระบบนี้
หากเราเติมโมเลกุลทีละโมเลกุลในระบบที่ ความดันคงที่จากนั้นการเพิ่มอนุภาคใหม่แต่ละอันต้องใช้งานเดียวกันกับการเพิ่มอนุภาคก่อนหน้า: ปริมาตรของระบบจะเพิ่มขึ้น แต่ความหนาแน่นของระบบ - และความเข้มของการโต้ตอบในนั้น - จะไม่เปลี่ยนแปลง ดังนั้นจึงสะดวกที่จะกำหนดสถานะทางอุณหพลศาสตร์ของโมเลกุลในระบบโดยอิสระ พลังงาน Gibbs กรัมหารด้วยจำนวนโมเลกุล ยังไม่มีข้อความ
|
ม = G/N |
เรียกว่า ศักยภาพทางเคมี(และเนื่องจากในเฟสของเหลวหรือของแข็งและความดันต่ำ F » G, แล้วที่นี่ m » F/N). ถ้า นู๋ไม่ได้หมายถึงจำนวนโมเลกุล แต่ตามปกติแล้ว จำนวนโมลของโมเลกุล จากนั้น m ก็ไม่ได้หมายถึงโมเลกุลหนึ่งโมเลกุล แต่หมายถึงหนึ่งโมลของโมเลกุล
ศักยภาพทางเคมี - หรืออะไรที่เหมือนกันฟรี พลังงาน Gibbsต่อโมเลกุล - เราจำเป็นต้องใช้ในส่วนที่สองของการบรรยายในวันนี้ เมื่อเราพูดถึงการกระจายตัวของโมเลกุลระหว่างเฟส ความจริงก็คือโมเลกุลจะไหลจากเฟสที่ศักย์เคมีของพวกมันสูงขึ้นไปยังระยะที่ศักย์ทางเคมีของพวกมันต่ำกว่า - ซึ่งจะทำให้ค่าศักย์ไฟฟ้าทั้งหมดลดลง พลังงานและระบบให้เข้าใกล้สมดุลมากขึ้น และในสภาวะสมดุล ศักย์ทางเคมีของโมเลกุลในเฟสหนึ่งจะเท่ากับศักย์เคมีของโมเลกุลเดียวกันในอีกเฟสหนึ่ง
เมื่อเร็วๆ นี้ เมื่อศึกษาคุณสมบัติของระบบพลาสติก ข้อเท็จจริงจากการทดลองพบว่าขัดแย้งกับแนวคิดที่เป็นที่ยอมรับโดยทั่วไป และในบางกรณี ก็ไม่ได้รับคำอธิบายที่เหมาะสม สิ่งนี้เกี่ยวข้องกับอุณหพลศาสตร์ของระบบที่ทำให้เป็นพลาสติก การกำหนดอุณหภูมิการเปลี่ยนสถานะคล้ายแก้ว (T c) และการประเมินคุณสมบัติของระบบที่มีสารกระด้างไนลในปริมาณที่ค่อนข้างน้อย ข้อเท็จจริงเหล่านี้มีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการปฏิบัติและทฤษฎี ซึ่งเกี่ยวข้องกับความสามารถในการแพร่กระจายของระบบพลาสติก และการใช้วิธีการบางอย่างในการศึกษาคุณสมบัติของมันอย่างไม่ถูกต้อง
เป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่าระบบทั้งหมดแบ่งออกเป็นเสถียรหรือเสถียรไม่เสถียรหรือใช้งานไม่ได้และ metastable ซึ่งเป็นเรื่องธรรมดาที่สุด ดังนั้นการศึกษาคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ metastable จึงมีความสำคัญอย่างยิ่ง
ระบบ metastable นั้นเสถียรเมื่อเทียบกับระบบทั้งหมดที่แตกต่างกันเล็กน้อย แต่มีอย่างน้อยหนึ่งระบบที่สัมพันธ์กับระบบที่ไม่เสถียร สถานะ A ซึ่งมีพลังงานกิ๊บส์ต่ำที่สุด มีความเสถียรอย่างแท้จริง และสถานะ B ซึ่งมีพลังงานกิ๊บส์สูงสุด เป็นสถานะที่ metastable เมื่อเทียบกับสถานะ A อย่างไรก็ตาม สำหรับการเปลี่ยนระบบจากสถานะ B เป็นสถานะ A จำเป็นต้องเอาชนะอุปสรรคที่อาจเกิดขึ้น หากพลังงานก่อกวนน้อยกว่าสิ่งกีดขวางที่อาจเกิดขึ้น ระบบจะยังคงอยู่ในสถานะ B
ความเสถียรของระบบดังกล่าวขึ้นอยู่กับอัตราส่วนของเวลาพัก (p) และเวลาของการทดลอง (op) เวลาทดลองหมายถึงเวลาของการทดลองในห้องปฏิบัติการเท่านั้น แต่ยังหมายถึงเวลาของการจัดเก็บและการทำงานของผลิตภัณฑ์ด้วย ถ้า
p >> op จากนั้นระบบสามารถอยู่ในสถานะ metastable ได้ไม่จำกัดเวลา และไม่แตกต่างจากระบบที่เสถียรอย่างแท้จริง ดังนั้นจึงไม่ควรใช้คำว่า "ไม่สมดุล" ในทางตรงกันข้าม คำว่า "สมดุลที่แพร่กระจายได้" ในปัจจุบันมีการใช้กันอย่างแพร่หลาย ระบบในสถานะ A อยู่ในสภาวะสมดุลที่แท้จริง และระบบในสถานะ B อยู่ในสภาวะสมดุลที่แพร่กระจายได้
สถานะ metastable เป็นเรื่องปกติสำหรับระบบพอลิเมอร์เนื่องจากโมเลกุลของพอลิเมอร์ขนาดใหญ่มากและ p ที่มีนัยสำคัญ ระบบดังกล่าวสามารถหาได้จากการดับ เช่น การเย็นตัวอย่างรวดเร็วของพอลิเมอร์หรือส่วนผสมของพอลิเมอร์จนถึงอุณหภูมิที่ต่ำกว่า T ของพวกเขาด้วย ในกรณีนี้โครงสร้างของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลงและโครงสร้างที่มอบให้ที่อุณหภูมิสูงกว่าจะยังคงอยู่ ซึ่งหมายความว่าระบบ "จำ" ว่าที่ผ่านมา ระบบดังกล่าวเรียกว่าระบบ "หน่วยความจำ" งานวิจัยจำนวนมากทุ่มเทให้กับการศึกษาคุณสมบัติของมัน และอุณหพลศาสตร์ของระบบเหล่านี้กำลังอยู่ระหว่างการพัฒนา คุณสมบัติเหล่านี้ขึ้นอยู่กับประวัติของระบบ ระบบหน่วยความจำรวมถึงพอลิเมอร์และองค์ประกอบพอลิเมอร์ทั้งหมดที่อุณหภูมิต่ำกว่า Tg ของพวกมัน เวลาผ่อนคลายของกระบวนการที่เกิดขึ้นนั้นนานมาก ดังนั้นโพลีเมอร์ที่เป็นแก้วที่ T<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
สิ่งที่สำคัญอย่างยิ่งคือความสัมพันธ์ทางอุณหพลศาสตร์ของพอลิเมอร์กับพลาสติไซเซอร์ ซึ่งประเมินโดยพารามิเตอร์เดียวกับความสัมพันธ์ของพอลิเมอร์กับตัวทำละลาย: ขนาดและเครื่องหมายของพลังงานกิ๊บส์ (G) ของการผสม พารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์ของฟลอรี-ฮักกินส์ (1), สัมประสิทธิ์ไวรัสที่สอง (A 2). G สามารถกำหนดได้สองวิธี วิธีแรกคือการกำหนด G โดยตรงตามข้อมูลการทดลองเกี่ยวกับความดันไอของพลาสติไซเซอร์เหนือระบบพลาสติกหรือความดันการบวม พลาสติไซเซอร์เป็นของเหลวที่ไม่ระเหย ดังนั้นการวัดแรงดันต่ำจึงต้องใช้วิธีการพิเศษ วิธีการไหลซึ่งใช้เพื่อจุดประสงค์นี้มีข้อเสียหลายประการ แม่นยำยิ่งขึ้นคือวิธีการกำหนดความดันการบวม ซึ่งใช้ในการศึกษาคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์แบบพลาสติกมาอย่างยาวนาน ประสบความสำเร็จในการนำไปใช้ในการศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างวัลคาไนเซอร์ของยางกับตัวทำละลายต่างๆ
การหาค่า G plasticized พอลิเมอร์สามารถทำได้โดยใช้วิธีการที่เสนอสำหรับส่วนผสมของพอลิเมอร์ ในการทำเช่นนี้ จำเป็นต้องวัดค่า G ของการผสมพอลิเมอร์ พลาสติไซเซอร์ และของผสมของพวกมันกับของเหลวที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำที่สามารถผสมกับพวกมันได้อย่างไม่มีขอบเขต พลังงานกิ๊บส์ของการผสมสามารถหาได้จากข้อมูลการกระเจิงของแสงของสารละลาย วิธีนี้ ซึ่ง Wuks นำเสนอสำหรับระบบของเหลวและของเหลว ถูกใช้ครั้งแรกสำหรับระบบตัวทำละลายโพลีเมอร์ในการทำงาน
วิธีที่สองในการกำหนดค่า G คือการคำนวณพารามิเตอร์นี้ตามเอนทาลปีที่วัดโดยการทดลองและเอนโทรปีของการผสมพอลิเมอร์กับพลาสติไซเซอร์ คำนวณตามสมการ: G = H - TS เอนทาลปีของการผสมคำนวณตามกฎของเฮสส์ตามที่อธิบายไว้ข้างต้น เอนโทรปีของการผสมนั้นพิจารณาจากการพึ่งพาอุณหภูมิของความจุความร้อนของระบบพลาสติก ซึ่งวัดโดยใช้เครื่องวัดความร้อนด้วยการสแกน วิธีนี้สมควรได้รับความสนใจ อย่างไรก็ตาม ภายในกรอบของอุณหพลศาสตร์แบบคลาสสิก ค่าสัมบูรณ์ของเอนโทรปีหาได้จากการประมาณค่าการพึ่งพาอุณหภูมิในการทดลองของความจุความร้อนให้เป็นศูนย์สัมบูรณ์เท่านั้น สิ่งนี้ทำในงานและในที่ทำงานมีการใช้วิธีการโดยประมาณในการคำนวณค่า S 0 เมื่อค่าเอนโทรปีทั้งหมดถูกใช้โดยไม่มีเงื่อนไขเป็นศูนย์ ซึ่งอาจนำไปสู่ข้อผิดพลาด สืบเนื่องมาจากความจำเป็นต้องพัฒนาวิธีการต่าง ๆ ที่ควรให้ผลเช่นเดียวกัน สิ่งนี้ต้องการผลลัพธ์ที่ได้จากวิธีการต่างๆ เพื่อเปรียบเทียบและอภิปรายอย่างเป็นระบบ
บทสรุป
ในงานของฉัน ฉันได้พิจารณาพลังงานของกิ๊บส์และแนวคิดที่เกี่ยวข้องกับทฤษฎีนี้ ฉันพูดถึงศักย์ทางอุณหพลศาสตร์ กฎของเฟส การกระจายกิ๊บส์ เอนทาลปี เอนโทรปี และแน่นอนพลังงานกิ๊บส์เอง
การมีส่วนร่วมของ Josiah Willard Gibbs ในด้านวิทยาศาสตร์มีความสำคัญ งานและการวิจัยของเขาเป็นพื้นฐานสำหรับการพัฒนาทางวิทยาศาสตร์ของผู้ติดตามของเขา และยังมีความสำคัญในทางปฏิบัติอีกด้วย
รายการวรรณกรรมที่ใช้แล้ว:
อุณหพลศาสตร์ของความเสถียรทางเคมีของโลหะผสมของระบบ Mn-Si
งานประกาศนียบัตร >> เคมี... พลังงาน Gibbsปฏิกิริยา 2 และ 3 อธิบายโดยสมการการพึ่งพาอุณหภูมิ: พลังงาน Gibbsปฏิกิริยาที่ 1 หาได้โดยการรวม พลังงาน Gibbs...เอทีเอ็ม แทนที่ด้วยนิพจน์สำหรับ พลังงานสับสนในความหมาย พลังงาน Gibbsปฏิกิริยา (1) - (4) เราได้...
เคมีคอลลอยด์ บันทึกบรรยาย
เรื่องย่อ >> เคมีเสมอ >0 พื้นผิวภายใน พลังงานหน่วยของพื้นผิวมากกว่าพื้นผิว พลังงาน Gibbs(*) กับความร้อนของการก่อตัว... ดังนั้นสมการ Gibbs-Helmholtz (**) เชื่อมพื้นผิวทั้งหมด พลังงานหรือเอนทาลปี้ด้วย พลังงาน Gibbsในกรณีนี้...
เทอร์โมฟิสิกส์ของของเหลวที่แพร่กระจายได้ Sverdlovsk, UNC AN USSR, 1987
Prigogine I. , Defey R. อุณหพลศาสตร์เคมี ต่อ. จากอังกฤษ. เอ็ด. วีเอ มิคาอิลอฟ. โนโวซีบีสค์, เนาก้า, 1966.
คูโบ อาร์. เทอร์โมไดนามิกส์. ต่อ. จากอังกฤษ. เอ็ด. ดีเอ็ม Zubareva, NM พลาคิด. ม. มีร์, 1970.
แท็กเกอร์ เอ.เอ. น้ำหนักโมเลกุลสูง soed., 1988, v. A30, no. 7, p. 1347.
แท็กเกอร์ เอ.เอ. ฟิสิกส์เคมีของพอลิเมอร์ ม., เคมี, 2521.
Novikova L.V. เป็นต้น พลาสเตอร์ มวลชน พ.ศ. 2526 ฉบับที่ 8 น. 60.
พลังงาน Gibbsในรูปแบบต่อไปนี้: เปลี่ยน พลังงาน Gibbsในการก่อตัวของที่กำหนด ... ศักยภาพทางอุณหพลศาสตร์ใด ๆ : ภายใน พลังงานยู, เอนทาลปี เอช, พลังงาน Gibbsกรัม พลังงาน Helmholtz A ภายใต้สภาวะคงตัว...
