रासायनिक अभिक्रिया का मान g अभिलम्ब की विशेषता है। रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी
किसी विशेष प्रतिक्रिया की सहज या सहज घटना की संभावना को समझाने के लिए गिब्स मुक्त ऊर्जा की अवधारणा को रसायन शास्त्र में पेश किया गया था। इस ऊर्जा की गणना के लिए प्रक्रिया की एन्ट्रापी में परिवर्तन और इसके कार्यान्वयन के दौरान अवशोषित या जारी की गई ऊर्जा की मात्रा के ज्ञान की आवश्यकता होती है।
योशिय्याह विलार्ड गिब्स
नि: शुल्क ऊर्जा, जो विभिन्न प्रक्रियाओं की घटना की संभावना को निर्धारित करती है, को एक बड़े अक्षर जी द्वारा निरूपित किया जाता है। इसे 19 वीं शताब्दी के अमेरिकी सैद्धांतिक भौतिक विज्ञानी जोशिया विलार्ड गिब्स के सम्मान में गिब्स ऊर्जा का नाम दिया गया था, जिन्होंने विकास में एक बड़ा योगदान दिया था। ऊष्मप्रवैगिकी के आधुनिक सिद्धांत के बारे में।
यह ध्यान रखना दिलचस्प है कि उनकी पहली थीसिस, जिसके बचाव के बाद गिब्स को डॉक्टर ऑफ फिलॉसफी की उपाधि मिली, उन्होंने गियर दांतों के आकार के बारे में लिखा। इस अध्ययन में उन्होंने इन दांतों के लिए आदर्श आकार विकसित करने के लिए ज्यामितीय तरीकों का इस्तेमाल किया। वैज्ञानिक ने 32 साल की उम्र में ही थर्मोडायनामिक्स का अध्ययन करना शुरू कर दिया था और भौतिकी के इस क्षेत्र में उन्होंने जबरदस्त सफलता हासिल की।
ऊष्मप्रवैगिकी की बुनियादी अवधारणाएँ
मानक गिब्स ऊर्जा मानक परिस्थितियों में, यानी कमरे के तापमान (25 C) और वायुमंडलीय दबाव (0.1 एमपीए) पर ऊर्जा है।
ऊष्मप्रवैगिकी के मूल सिद्धांतों को समझने के लिए, किसी को सिस्टम की एन्ट्रापी और एन्थैल्पी की अवधारणाओं को भी पेश करना चाहिए।
एन्थैल्पी किसी दिए गए दबाव और दिए गए आयतन में किसी निकाय की आंतरिक ऊर्जा है। यह मान लैटिन अक्षर एच द्वारा दर्शाया गया है और यू + पीवी के बराबर है, जहां यू सिस्टम की आंतरिक ऊर्जा है, पी दबाव है, वी सिस्टम की मात्रा है।
एक प्रणाली की एन्ट्रापी एक भौतिक मात्रा है जो विकार के माप की विशेषता है। दूसरे शब्दों में, एन्ट्रापी किसी दिए गए सिस्टम को बनाने वाले कणों की व्यवस्था की ख़ासियत का वर्णन करता है, अर्थात यह इस प्रणाली के प्रत्येक राज्य के अस्तित्व की संभावना की विशेषता है। इसे आमतौर पर लैटिन अक्षर S से दर्शाया जाता है।
इस प्रकार, एन्थैल्पी एक ऊर्जा विशेषता है, और एन्ट्रॉपी एक ज्यामितीय है। ध्यान दें कि चल रही थर्मोडायनामिक प्रक्रियाओं को समझने और उनका वर्णन करने के लिए, एन्ट्रापी और थैलेपी के निरपेक्ष मूल्यों में उपयोगी जानकारी नहीं होती है, केवल उनके परिवर्तनों के परिमाण, यानी ΔH और ΔS महत्वपूर्ण हैं।
ऊष्मप्रवैगिकी कथन
यह कानून यह समझने में मदद करता है कि प्रतिक्रिया किस दिशा में मनमाने ढंग से आगे बढ़ सकती है, या यह संतुलन में होगी या नहीं। निम्नलिखित कथन ऊष्मप्रवैगिकी के लिए मौलिक हैं:
- ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम कहता है कि किसी भी प्रणाली में एक प्रक्रिया के मनमाने ढंग से होने के लिए, इसकी एन्ट्रापी में वृद्धि होनी चाहिए, अर्थात ΔS>0।
- स्थिर तापमान और दबाव पर, सिस्टम की गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन सूत्र ΔG=ΔH−TΔS द्वारा निर्धारित किया जाता है।
- यदि किसी प्रक्रिया के लिए G
- किसी विशेष प्रतिक्रिया के यादृच्छिक प्रवाह की दिशा प्रणाली में तापमान पर निर्भर हो सकती है।
स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाएं
रसायन विज्ञान में, मनमाने ढंग से होने वाली प्रक्रियाएं वे होती हैं जो उन्हें ऊर्जा की बाहरी आपूर्ति के बिना होती हैं। प्रवाह की मनमानी ऐसी संभावना की संभावना को इंगित करती है और किसी भी तरह से प्रक्रिया के कैनेटीक्स से संबंधित नहीं है। तो, यह जल्दी से आगे बढ़ सकता है, यानी एक विस्फोटक चरित्र है, लेकिन यह हजारों और लाखों वर्षों में बहुत धीरे-धीरे आगे बढ़ सकता है।
स्वतःस्फूर्त प्रतिक्रिया का एक उत्कृष्ट उदाहरण ग्रेफाइट के एलोट्रोपिक संशोधन के कार्बन में हीरे के रूप में कार्बन का परिवर्तन है। ऐसी प्रतिक्रिया इतनी धीमी होती है कि अपने जीवन के दौरान एक व्यक्ति को मूल हीरे में कोई बदलाव नहीं दिखाई देगा, यही कारण है कि वे कहते हैं कि हीरे शाश्वत हैं, हालांकि यदि आप पर्याप्त समय तक प्रतीक्षा करते हैं, तो आप देख सकते हैं कि एक चमकदार पत्थर कैसे बदल जाता है काला, कालिख ग्रेफाइट के समान।
ऊर्जा का विमोचन और अवशोषण
मनमाने ढंग से होने वाली प्रक्रियाओं का एक अन्य महत्वपूर्ण पहलू गर्मी की रिहाई या अवशोषण है, पहले मामले में वे एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रक्रिया की बात करते हैं, दूसरे मामले में - एक एंडोथर्मिक की, यानी हम थैलेपी में परिवर्तन के संकेत के बारे में बात कर रहे हैं। एच. ध्यान दें कि एक्ज़ोथिर्मिक और एंडोथर्मिक दोनों प्रक्रियाएं मनमाने ढंग से आगे बढ़ सकती हैं।
एक मनमाने ढंग से होने वाली प्रक्रिया का एक उल्लेखनीय उदाहरण एक आंतरिक दहन इंजन के सिलेंडर में ईंधन मिश्रण का प्रज्वलन है। इस प्रतिक्रिया में, बड़ी मात्रा में तापीय ऊर्जा निकलती है, जो लगभग 30% की दक्षता के साथ यांत्रिक ऊर्जा में परिवर्तित हो जाती है, जिससे क्रैंकशाफ्ट घूमता है। उत्तरार्द्ध ट्रांसमिशन के माध्यम से कार के पहियों तक टॉर्क पहुंचाता है, और कार चलती है।
ऊष्मा के अवशोषण के साथ अपने आप आगे बढ़ने वाली एंडोथर्मिक प्रतिक्रिया का एक उदाहरण पानी में सामान्य सोडियम क्लोराइड NaCl का विघटन है। इस अभिक्रिया में ΔH = +3.87 kJ/mol > 0. इस तथ्य को नमक के घुलने से पहले और उसके घुलने के बाद पानी के तापमान को मापकर सत्यापित किया जा सकता है। अंतिम तापमान और प्रारंभिक तापमान के बीच परिणामी अंतर नकारात्मक होगा।
गिब्स ऊर्जा प्रक्रिया
यदि निरंतर दबाव और तापमान वाले सिस्टम में कोई प्रक्रिया होती है, तो ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम को निम्नलिखित रूप में फिर से लिखा जा सकता है: G=H−TS। G - गिब्स मुक्त ऊर्जा के मान का आयाम kJ/mol है। किसी विशेष प्रतिक्रिया की सहजता की परिभाषा इस मान में परिवर्तन के संकेत पर निर्भर करती है, अर्थात ΔG। परिणामस्वरूप, ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम रूप लेगा: ΔG=ΔH−TΔS। निम्नलिखित मामले संभव हैं:
- ΔG>0 - अंतर्जात प्रतिक्रिया, जो आगे की दिशा में मनमाने ढंग से नहीं हो सकती है, लेकिन स्वतंत्र रूप से अभिकर्मकों की संख्या में वृद्धि के साथ विपरीत दिशा में जाएगी;
- ΔG=0 - प्रणाली संतुलन में है, और अभिकारकों और उत्पादों की सांद्रता मनमाने ढंग से लंबे समय तक स्थिर रहती है।
परिणामी समीकरण का विश्लेषण
ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम के लिए प्रस्तुत अभिव्यक्ति हमें यह निर्धारित करने की अनुमति देती है कि किस मामले में प्रक्रिया मनमाने ढंग से आगे बढ़ सकती है। ऐसा करने के लिए, तीन मात्राओं का विश्लेषण करना आवश्यक है: थैलेपी H में परिवर्तन, एन्ट्रापी S और तापमान T में परिवर्तन। ध्यान दें कि तापमान माप और भार की अंतर्राष्ट्रीय प्रणाली के अनुसार निरपेक्ष इकाइयों में व्यक्त किया जाता है, अर्थात, केल्विन में, इसलिए यह हमेशा एक सकारात्मक मूल्य होता है।
प्रतिक्रिया की दिशा तापमान से स्वतंत्र होती है यदि:
- प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक (ΔH0) है। इस मामले में, प्रक्रिया मनमाने ढंग से हमेशा आगे की दिशा में जाती है;
- प्रतिक्रिया एंडोथर्मिक (ΔH>0) है और इसकी एन्ट्रॉपी में परिवर्तन नकारात्मक है (ΔS
यदि H और S के मूल्यों में परिवर्तन के संकेत मिलते हैं, तो इस तरह की प्रक्रिया की संभावना में तापमान पहले से ही एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है। इस प्रकार, एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया कम तापमान पर यादृच्छिक रूप से आगे बढ़ेगी, और उच्च तापमान पर एक एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रिया होगी।
बर्फ पिघल गणना
प्रतिक्रिया का एक अच्छा उदाहरण जिसमें गिब्स ऊर्जा का संकेत तापमान पर निर्भर करता है, बर्फ का पिघलना है। ऐसी प्रक्रिया के लिए, ΔH = 6.01 kJ/mol, यानी प्रतिक्रिया एंडोथर्मिक है, ΔS = 22.0 J/mol*K, यानी एन्ट्रॉपी में वृद्धि के साथ प्रक्रिया होती है।
आइए हम बर्फ को पिघलाने के लिए तापमान की गणना करें जिस पर गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन शून्य के बराबर होगा, यानी सिस्टम एक संतुलन स्थिति में होगा। ऊष्मप्रवैगिकी के दूसरे नियम से हम प्राप्त करते हैं: T = H / S, संकेतित मात्राओं के मूल्यों को प्रतिस्थापित करते हुए, हम T = 6.01 / 0.022 = 273.18 K की गणना करते हैं।
यदि हम तापमान को केल्विन से सामान्य डिग्री सेल्सियस में परिवर्तित करते हैं, तो हमें 0 C मिलता है। यानी इससे ऊपर के तापमान पर G0 का मान और विपरीत प्रक्रिया मनमाने ढंग से चलती रहेगी, यानी तरल पानी का क्रिस्टलीकरण।
इस खंड की समस्याओं को हल करते समय, तालिका देखें। 5-7.
जिस दिशा में प्रतिक्रियाएं अनायास आगे बढ़ सकती हैं, वह दो प्रवृत्तियों की संयुक्त क्रिया से निर्धारित होती है:
सबसे कम ऊर्जा वाले राज्य में संक्रमण की प्रणाली की इच्छा;
सबसे संभावित राज्य के लिए प्रयास कर रहा है।
पहली प्रवृत्ति को H के मान की विशेषता है, अर्थात। प्रतिक्रियाएं अनायास होती हैं, साथ में थैलेपी में कमी (∆H .)< 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
हालांकि, पर्याप्त रूप से बड़ी संख्या में सहज एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं ज्ञात हैं, जिनमें से पाठ्यक्रम ऊर्जा सिद्धांत का खंडन करता है, और केवल सिस्टम की सबसे संभावित स्थिति की प्रवृत्ति के कारण हो सकता है। ऊष्मप्रवैगिकी में, यह साबित हो गया है कि कणों (अणुओं, आयनों, परमाणुओं) की अराजक गति से जुड़ी सबसे अधिक संभावना सबसे अधिक अव्यवस्थित अवस्था है। सिस्टम की सबसे संभावित (अव्यवस्थित) स्थिति का माप थर्मोडायनामिक स्टेट फ़ंक्शन है एन्ट्रापी एस.पृथक प्रणालियों में, एन्ट्रापी बढ़ने की दिशा में प्रक्रियाएं अनायास आगे बढ़ती हैं।
इस प्रकार, एक ओर, तंत्र एन्थैल्पी को कम करने की प्रवृत्ति रखता है, अर्थात्। ऑर्डर करने के लिए, दूसरी ओर, प्रणाली एंट्रोपी को बढ़ा देती है, अव्यवस्था की ओर ले जाती है।
किसी पदार्थ के क्रिस्टलीय अवस्था से तरल अवस्था में और तरल से गैसीय अवस्था में संक्रमण के साथ एन्ट्रापी बढ़ जाती है; पदार्थों को भंग करते समय; रासायनिक प्रतिक्रियाओं में कणों की संख्या में वृद्धि, विशेष रूप से गैसीय अवस्था में। चूँकि एन्ट्रापी एक अवस्था फलन है, इसका परिवर्तन (S) केवल प्रारंभिक (S 1) और अंतिम (S 2) अवस्थाओं पर निर्भर करता है और प्रक्रिया पथ पर निर्भर नहीं करता है:
यदि S 2 >S 1, तो S > 0. यदि S 2
एक रासायनिक प्रतिक्रिया के लिए: S р = S 0 उत्पाद - S 0 रेफरी।
एन्ट्रापी को J / (mol। K) में व्यक्त किया जाता है।
यह स्पष्ट है कि, प्रक्रिया की दो विपरीत प्रवृत्तियों की विशेषता, एन्थैल्पी या एन्ट्रापी, अलग से ली गई, इसके सहज प्रवाह के लिए एक मानदंड के रूप में काम नहीं कर सकती है। राज्य का कार्य जो दोनों प्रवृत्तियों को ध्यान में रखता है वह है गिब्स ऊर्जा जी:
∆जी = ∆एच–टी∆एस(1)
या H = G + T ∆S। (2)
समीकरण (2) का तात्पर्य है कि रासायनिक अभिक्रिया की एन्थैल्पी में दो पद होते हैं। पहला - जी – ऊर्जा का वह भाग है जिसे कार्य में परिवर्तित किया जा सकता है। इसलिए, गिब्स ऊर्जा को कभी-कभी मुक्त ऊर्जा कहा जाता है।
दूसरा शब्द ऊर्जा का वह हिस्सा है जिसे कार्य में परिवर्तित नहीं किया जा सकता है। उत्पाद T ∆S को बिखरी हुई या बाध्य ऊर्जा कहा जाता है, यह ऊष्मा के रूप में पर्यावरण में विलीन हो जाती है।
निरंतर दबाव और तापमान पर गिब्स ऊर्जा एक रासायनिक प्रतिक्रिया सहित किसी भी प्रक्रिया की सहज घटना के लिए एक मानदंड के रूप में कार्य करती है। स्वतःस्फूर्त प्रक्रियाएं घटती क्षमता की दिशा में और विशेष रूप से G घटने की दिशा में जाती हैं। अगर जी< 0, процесс принципиально осуществим; если G >ओह, प्रक्रिया अनायास नहीं हो सकती। G जितना छोटा होता है, इस प्रक्रिया के आगे बढ़ने की इच्छा उतनी ही अधिक होती है और यह संतुलन की स्थिति से आगे बढ़ती है, जिस पर G = 0 और H = T S होता है।
एक रासायनिक प्रतिक्रिया मौलिक रूप से संभव है यदि गिब्स ऊर्जा कम हो जाती है∆जी<0 . अगर ∆G>0, प्रतिक्रिया आगे की दिशा में स्वचालित रूप से आगे नहीं बढ़ सकती है। यह असमानता रिवर्स रिएक्शन की सहज घटना की थर्मोडायनामिक संभावना की गवाही देती है।
यह संबंध (1) से देखा जा सकता है कि जिन प्रक्रियाओं के लिए H>0 (एंडोथर्मिक) भी स्वचालित रूप से हो सकते हैं। यह तब संभव है जब ∆S > 0 , लेकिन│∆ह │ <│ T∆S│, उदाहरण के लिए, उच्च तापमान पर, और फिर G< 0.
दूसरी ओर, ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएँ (H .)<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ टीएस │ , इसलिए G>0। एन्ट्रापी में कमी के साथ एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं सिद्धांत रूप में असंभव हैं। एन्ट्रापी में वृद्धि के साथ एक्ज़ोथिर्मिक प्रतिक्रियाओं की घटना किसी भी तापमान पर थर्मोडायनामिक रूप से संभव है।
गिब्स ऊर्जा राज्य का एक कार्य है, इसलिए मानक परिस्थितियों में रासायनिक प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की गणना सूत्र द्वारा की जाती है
जी chr। = G-G 
, (3)
और किसी भी अन्य तापमान पर, समीकरण (1) के अनुसार।
उदाहरण 1. किस अवस्था में किसी पदार्थ के 1 मोल की एन्ट्रापी समान तापमान पर अधिक होती है: क्रिस्टलीय या वाष्पशील में?
समाधान।एंट्रोपी पदार्थ की स्थिति के विकार का एक उपाय है। एक क्रिस्टल में, कण (परमाणु, आयन) एक व्यवस्थित तरीके से व्यवस्थित होते हैं और केवल अंतरिक्ष में कुछ बिंदुओं पर ही स्थित हो सकते हैं, जबकि गैस के लिए ऐसा कोई प्रतिबंध नहीं है। 1 mol गैस का आयतन 1 mol क्रिस्टलीय पदार्थ के आयतन से बहुत अधिक होता है; गैस के अणुओं की अराजक गति की संभावना अधिक होती है। और चूंकि एन्ट्रापी को किसी पदार्थ की परमाणु-आणविक संरचना की यादृच्छिकता की मात्रात्मक माप के रूप में माना जा सकता है, किसी पदार्थ के वाष्प के 1 मोल की एन्ट्रापी उसी तापमान पर उसके क्रिस्टल के 1 मोल की एन्ट्रापी से अधिक होती है।
उदाहरण 2. फॉरवर्ड या रिवर्स रिएक्शन सिस्टम में मानक स्थितियों के तहत आगे बढ़ेगा
सीएच 4 (जी) + सीओ 2 2CO (जी) + 2 एच 2 (आर)
समाधान।गणना G 
प्रत्यक्ष प्रतिक्रिया। जी मान 
संबंधित पदार्थ तालिका में दिए गए हैं। 6. यह जानते हुए कि G एक अवस्था फलन है और यह कि साधारण पदार्थों के लिए G जो मानक परिस्थितियों में स्थिर अवस्था में हैं, शून्य के बराबर हैं, हम पाते हैं कि G 
प्रक्रिया:
जी 
= 2(-137,27)
+ 2(0) - (-50,79 - 394,38) =
+
170.63 केजे।
वह जी 
> 0, T . पर सीधी प्रतिक्रिया के सहज प्रवाह की असंभवता को इंगित करता है
=
298 के और पी = 1.013∙10 5 पा।
तालिका 6. गठन की मानक गिब्स ऊर्जा
जी
कुछ पदार्थ
|
पदार्थ |
राज्य |
जी |
पदार्थ |
राज्य |
जी |
, केजे / मोल
, केजे / मोलतालिका 7. कुछ पदार्थों की मानक निरपेक्ष एन्ट्रापी S 0 298
|
पदार्थ |
राज्य |
एस |
पदार्थ |
राज्य |
एस |
, जे / (मोल। के)
, जे / (मोल। के)उदाहरण जेड.गठन के मानक ताप (तालिका 5) और पदार्थों के पूर्ण मानक एन्ट्रॉपी (तालिका 7) के आधार पर, G की गणना करें 
समीकरण के अनुसार प्रतिक्रिया कार्यवाही
सीओ (जी) + एच 2 ओ (एल) \u003d सीओजेड (जी) + एच 2 (जी)।
समाधान।जी° = H° - TS°; H और S राज्य फलन हैं, इसलिए
एच0 ठंडा = H 0 उत्पाद। - H 0 रेफरी। ;
एस 0 एक्स। आर। = S 0 उत्पाद। - S 0 रेफरी। .
एच 0 एक्स। आर।= (-393.51 + 0) - (-110.52 - 285.84) = +2.85 केजे;
एस 0 एक्स। आर।\u003d (213.65 + 130.59) - (197.91 + 69.94) \u003d + 76.39 \u003d 0.07639 kJ / (mol K);
G0\u003d +2.85 - 298 - 0.07639 \u003d -19.91 kJ।
उदाहरण 4. हाइड्रोजन के साथ Fe 2 O 3 की कमी प्रतिक्रिया समीकरण के अनुसार आगे बढ़ती है
Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96.61 kJ।
क्या यह प्रतिक्रिया मानक परिस्थितियों में संभव है यदि एन्ट्रापी में परिवर्तन एस = 0.1387 केजे / (मोल। के)? Fe 2 Oz की कमी किस तापमान पर शुरू होगी?
समाधान।हम गणना करते हैं जी° प्रतिक्रियाएं:
G \u003d H-TS \u003d 96.61 - 298। 0.1387 = +55.28 केजे।
चूंकि G> 0, मानक परिस्थितियों में प्रतिक्रिया असंभव है; इसके विपरीत, इन परिस्थितियों में, लोहे के ऑक्सीकरण (जंग) की विपरीत प्रतिक्रिया होती है। वह तापमान ज्ञात कीजिए जिस पर G = 0:
एच = टीएस; टी = 
प्रति।
इसलिए, T = 696.5 K (423.5 0 C) के तापमान पर, Fe 2 O 3 कमी प्रतिक्रिया शुरू हो जाएगी। इस तापमान को कभी-कभी प्रतिक्रिया के प्रारंभिक तापमान के रूप में जाना जाता है।
उदाहरण 5. गणना H 0 , S 0 , G 0 , - समीकरण के अनुसार आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रिया
Fe 2 ऑउंस (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO।
क्या Fe 2 Oz को कार्बन के साथ 500 और 1000 K पर कम करना संभव है?
समाधान।एच0 ठंडा और S 0 x.r. हम संबंधों (1) और (2) से पाते हैं:
एच 0 एक्स.आर.= - [-822.10 + 30] = -331.56 + 822.10 = +490.54 केजे;
एस 0 एक्स.आर.= (2 27.2 +3 ∙ 197.91) - (89.96 + 3 ∙ 5.69) = 541.1 जे / (मोल∙के)।
संबंधित तापमान पर गिब्स ऊर्जा संबंध से पाई जाती है
जी 500 = 490.54 - 500 
= +219.99 केजे;
जी 1000 =
490,54 –1000
= -50.56 केजे।
चूंकि G 500 > 0 और G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
कोई भी रासायनिक प्रतिक्रिया ऊर्जा की रिहाई या अवशोषण के साथ होती है। अक्सर, ऊर्जा गर्मी के रूप में जारी या अवशोषित होती है (कम अक्सर, प्रकाश या यांत्रिक ऊर्जा के रूप में)। इस गर्मी को मापा जा सकता है। माप का परिणाम प्रतिक्रिया उत्पाद के एक मोल के लिए अभिकारक के एक मोल या (अधिक दुर्लभ) के लिए किलोजूल (kJ) में व्यक्त किया जाता है। इस मात्रा को अभिक्रिया की ऊष्मा कहते हैं।
ऊष्मीय प्रभाव - किसी रासायनिक प्रणाली द्वारा उसमें होने वाली रासायनिक प्रतिक्रिया के दौरान जारी या अवशोषित ऊष्मा की मात्रा।
थर्मल प्रभाव को क्यू या डीएच (क्यू = -डीएच) प्रतीकों द्वारा दर्शाया जाता है। इसका मान प्रतिक्रिया की प्रारंभिक और अंतिम अवस्थाओं की ऊर्जाओं के बीच के अंतर से मेल खाता है:
डीएच = एच कॉन। - एच रेफरी। = ई कॉन। - ई रेफरी।
चिह्न (डी), (जी) पदार्थों की गैसीय और तरल अवस्था को दर्शाते हैं। पदनाम (टीवी) या (के) भी हैं - एक ठोस, क्रिस्टलीय पदार्थ, (एक्यू) - पानी में घुलने वाला पदार्थ, आदि।
किसी पदार्थ के एकत्रीकरण की स्थिति का पदनाम महत्वपूर्ण है। उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन दहन की प्रतिक्रिया में, पानी शुरू में भाप (गैसीय अवस्था) के रूप में बनता है, जिसके संघनन के दौरान कुछ और ऊर्जा जारी की जा सकती है। नतीजतन, तरल के रूप में पानी के गठन के लिए, प्रतिक्रिया का मापा थर्मल प्रभाव केवल भाप के गठन की तुलना में कुछ अधिक होगा, क्योंकि भाप के संघनन के दौरान गर्मी का एक और हिस्सा जारी किया जाएगा।
प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव का एक विशेष मामला भी प्रयोग किया जाता है - दहन की गर्मी। नाम से ही यह स्पष्ट है कि दहन की ऊष्मा ईंधन के रूप में प्रयुक्त पदार्थ की विशेषता बताती है। दहन की गर्मी एक पदार्थ के 1 मोल को संदर्भित करती है जो एक ईंधन है (ऑक्सीकरण प्रतिक्रिया में एक कम करने वाला एजेंट), उदाहरण के लिए:
अणुओं में संग्रहित ऊर्जा (E) को ऊर्जा पैमाने पर आलेखित किया जा सकता है। इस मामले में, प्रतिक्रिया के थर्मल प्रभाव (E) को ग्राफिक रूप से दिखाया जा सकता है
इस नियम की खोज हेस ने 1840 में कई प्रायोगिक आंकड़ों के सामान्यीकरण के आधार पर की थी।
7. एन्ट्रापी। गिब्स मुक्त ऊर्जा। रासायनिक प्रक्रिया की दिशा के लिए थर्मोडायनामिक मानदंड।
एन्ट्रापीऊर्जा हस्तांतरण के परिणामस्वरूप किसी पदार्थ की उपलब्ध ऊर्जा में कमी है। ऊष्मप्रवैगिकी का पहला नियम कहता है कि ऊर्जा को न तो बनाया जा सकता है और न ही नष्ट किया जा सकता है। इसलिए, ब्रह्मांड में ऊर्जा की मात्रा हमेशा वैसी ही होती है जैसी इसकी रचना के समय थी। ऊष्मप्रवैगिकी का दूसरा नियम कहता है कि ऊर्जा को कार्य में परिवर्तित करते समय किसी भी वास्तविक (अपरिवर्तनीय) प्रक्रिया की दक्षता 100% हो सकती है।
जहां एस- एन्ट्रापी परिवर्तन, क्यू- गर्मी में बदलाव, टीपरम थर्मोडायनामिक तापमान है।
नतीजतन, काम या गर्मी में परिवर्तित होने वाली ऊर्जा की मात्रा समय के साथ लगातार घटती जाती है क्योंकि गर्मी एक गर्म क्षेत्र से एक ठंडे क्षेत्र में अनायास चली जाती है।
गिब्स ऊर्जा और प्रतिक्रिया की दिशा
रासायनिक प्रक्रियाओं में दो विपरीत कारक एक साथ कार्य करते हैं - एन्ट्रापी() तथा तापीय धारिता()। निरंतर दबाव और तापमान पर होने वाली प्रक्रियाओं में इन विपरीत कारकों का कुल प्रभाव परिवर्तन को निर्धारित करता है गिब्स ऊर्जा():
इस अभिव्यक्ति से यह इस प्रकार है कि, यानी, एन्ट्रापी को बढ़ाने के लिए एक निश्चित मात्रा में गर्मी खर्च की जाती है (), ऊर्जा का यह हिस्सा उपयोगी कार्य करने के लिए खो जाता है (गर्मी के रूप में पर्यावरण में समाप्त हो जाता है), इसे अक्सर कहा जाता है बाध्य ऊर्जा। गर्मी का एक और हिस्सा () काम करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, इसलिए गिब्स ऊर्जा को अक्सर मुक्त ऊर्जा भी कहा जाता है।
गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन की प्रकृति प्रक्रिया को लागू करने की मौलिक संभावना का न्याय करना संभव बनाती है। जब प्रक्रिया आगे बढ़ सकती है, जबकि प्रक्रिया आगे नहीं बढ़ सकती है (दूसरे शब्दों में, यदि सिस्टम की प्रारंभिक अवस्था में गिब्स ऊर्जा अंतिम अवस्था की तुलना में अधिक है, तो प्रक्रिया मूल रूप से आगे बढ़ सकती है, यदि इसके विपरीत, यह नहीं हो सकती है)। यदि, तो प्रणाली रासायनिक संतुलन की स्थिति में है।
गिब्स मुक्त ऊर्जा(या केवल गिब्स ऊर्जा, या गिब्स संभावित, या थर्मोडायनामिक क्षमताएक संकीर्ण अर्थ में) एक मात्रा है जो रासायनिक प्रतिक्रिया के दौरान ऊर्जा में परिवर्तन को दर्शाती है और इस प्रकार रासायनिक प्रतिक्रिया की मौलिक संभावना के प्रश्न का उत्तर देती है; यह निम्नलिखित रूप की थर्मोडायनामिक क्षमता है:
गिब्स ऊर्जा को एक प्रणाली की कुल रासायनिक ऊर्जा (क्रिस्टल, तरल, आदि) के रूप में समझा जा सकता है।
गिब्स ऊर्जा की अवधारणा का व्यापक रूप से ऊष्मप्रवैगिकी और रसायन विज्ञान में उपयोग किया जाता है।
एक आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया की सहज घटना दो कारकों द्वारा निर्धारित की जाती है: एन्थैल्पी, सिस्टम की थैलेपी (ΔH) में कमी के साथ जुड़ा हुआ है, और एन्ट्रॉपी टी ΔS, में वृद्धि के कारण सिस्टम में विकार में वृद्धि के कारण इसकी एन्ट्रापी। इन थर्मोडायनामिक कारकों के बीच अंतर प्रणाली की स्थिति का एक कार्य है, जिसे आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता या गिब्स मुक्त ऊर्जा (जी, केजे) कहा जाता है।
गिब्स ऊर्जा की शास्त्रीय परिभाषा अभिव्यक्ति है
आंतरिक ऊर्जा कहाँ है, दबाव है, आयतन है, निरपेक्ष तापमान है, एन्ट्रापी है।
एक स्थिर संख्या में कणों के साथ एक प्रणाली के लिए गिब्स अंतर ऊर्जा, eigenvariables में व्यक्त - दबाव पी और तापमान टी के माध्यम से:
कणों की एक चर संख्या वाली प्रणाली के लिए, यह अंतर इस प्रकार लिखा गया है:
यहां, रासायनिक क्षमता है, जिसे ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जा सकता है जिसे सिस्टम में एक और कण जोड़ने के लिए खर्च किया जाना चाहिए।
एक आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल प्रक्रिया की सहज घटना दो कारकों द्वारा निर्धारित की जाती है: एन्थैल्पी, सिस्टम की थैलेपी में कमी के साथ जुड़ा हुआ है (Δ एच), और एन्ट्रापी टीΔ एस, इसकी एन्ट्रापी में वृद्धि के कारण प्रणाली में विकार में वृद्धि के कारण। इन थर्मोडायनामिक कारकों के बीच का अंतर प्रणाली की स्थिति का एक कार्य है, जिसे आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता या गिब्स मुक्त ऊर्जा कहा जाता है ( जी, केजे):
. पर जीजी = 0, जिस पर प्रतिवर्ती प्रक्रिया की संतुलन अवस्था में सेट होता है; मैं जी> 0 इंगित करता है कि प्रक्रिया थर्मोडायनामिक रूप से निषिद्ध है (चित्र। 4.4)।
चित्र 4.4। गिब्स ऊर्जा परिवर्तन: a - प्रतिवर्ती प्रक्रिया; बी - अपरिवर्तनीय प्रक्रिया। |
समीकरण (4.2) को . के रूप में लिखना एच = Δ जी + टीΔ एस, हम पाते हैं कि प्रतिक्रिया की थैलीपी में गिब्स मुक्त ऊर्जा और "गैर-मुक्त" ऊर्जा शामिल है एस · टी. गिब्स ऊर्जा, जो आइसोबैरिक का नुकसान है ( पी= कास्ट) क्षमता का अधिकतम उपयोगी कार्य के बराबर है। रासायनिक प्रक्रिया के दौरान घटते हुए, जीसंतुलन के क्षण में न्यूनतम तक पहुँच जाता है (Δ जी= 0)। दूसरा कार्यकाल एस · टी(एन्ट्रॉपी फैक्टर) सिस्टम की ऊर्जा के उस हिस्से का प्रतिनिधित्व करता है, जिसे किसी दिए गए तापमान पर काम में नहीं बदला जा सकता है। यह बाध्य ऊर्जा केवल गर्मी के रूप में (प्रणाली की अराजकता में वृद्धि) के रूप में पर्यावरण में समाप्त हो सकती है।
तो, रासायनिक प्रक्रियाओं में, सिस्टम की ऊर्जा आपूर्ति (एंथैल्पी कारक) और इसके विकार की डिग्री (एंट्रॉपी कारक, ऊर्जा जो काम नहीं करती) एक साथ बदलती है।
समीकरण (4.2) का विश्लेषण यह स्थापित करना संभव बनाता है कि गिब्स ऊर्जा बनाने वाले कारकों में से कौन सा कारक रासायनिक प्रतिक्रिया की दिशा के लिए जिम्मेदार है, थैलेपी (Δ) एच) या एन्ट्रापी (Δ एस · टी).
- अगर एचएस > 0, फिर हमेशा जी
- अगर एच> 0 और एसजी> 0, और गर्मी के अवशोषण और एन्ट्रापी में कमी के साथ प्रतिक्रिया किसी भी परिस्थिति में असंभव है।
- अन्य मामलों में (Δ एचएस एच> 0, एस> 0) साइन जीरिश्ते पर निर्भर करता है एचतथा टीΔ एस. प्रतिक्रिया संभव है अगर यह समदाब रेखीय क्षमता में कमी के साथ है; कमरे के तापमान पर जब मूल्य टीछोटा, मूल्य टीΔ एसभी छोटा है, और थैलेपी परिवर्तन आमतौर पर बड़ा होता है टीΔ एस. इसलिए, कमरे के तापमान पर होने वाली अधिकांश प्रतिक्रियाएं एक्ज़ोथिर्मिक होती हैं। तापमान जितना अधिक होगा, उतना ही अधिक टीΔ एस, और यहां तक कि एंडोथर्मिक प्रतिक्रियाएं भी संभव हो जाती हैं।
हम इन चार मामलों को संबंधित प्रतिक्रियाओं के साथ चित्रित करते हैं:
Δ एच
Δ एस > 0 |
C 2H 5–O–C 2H 5 + 6O 2 = 4CO 2 + 5H 2O |
|
Δ एच > 0 |
प्रतिक्रिया असंभव है |
|
Δ एच Δ एस Δ जी > 0, Δ जी |
एन 2 + 3 एच 2 = 2 एनएच 3 (कम तापमान पर संभव) |
|
Δ एच > 0 |
एन 2ओ 4 (जी) \u003d 2एनओ 2 (जी) (उच्च तापमान पर संभव)। |
के चिन्ह का अनुमान लगाने के लिए जीप्रतिक्रिया, मूल्यों को जानना महत्वपूर्ण है एचऔर एससबसे विशिष्ट प्रक्रियाएं। मैं एचजटिल पदार्थों का निर्माण और एचप्रतिक्रियाएं 80-800 kJ∙ की सीमा में हैं। दहन अभिक्रिया की एन्थैल्पी सदैव ऋणात्मक होती है और हजारों kJ∙ के बराबर होती है। चरण संक्रमण की एन्थैल्पी आमतौर पर गठन की एन्थैल्पी से कम होती है और रासायनिक प्रतिक्रिया Δ - दसियों kJ∙, Δ और 5–25 kJ∙ के बराबर होती है।
निर्भरता एचतापमान पर संबंध . द्वारा व्यक्त किया जाता है एच टी = Δ एच ° + Δ सीपी · Δ टी, जहां सीपी- सिस्टम की ताप क्षमता में परिवर्तन। यदि तापमान सीमा में 298 K - T अभिकर्मक चरण परिवर्तन से नहीं गुजरते हैं, तो सीपी= 0, और गणना के लिए हम मूल्यों का उपयोग कर सकते हैं एच °.
अलग-अलग पदार्थों की एन्ट्रापी हमेशा शून्य से अधिक होती है और दसियों से लेकर सैकड़ों J mol -1K -1 (तालिका 4.1) तक होती है। साइन जीवास्तविक प्रक्रिया की दिशा निर्धारित करता है। हालांकि, प्रक्रिया की व्यवहार्यता का आकलन करने के लिए, मानक गिब्स ऊर्जा के मूल्य जी°. मूल्य जीएन्ट्रापी (चरण संक्रमण, गैसीय पदार्थों के निर्माण के साथ थर्मल अपघटन प्रतिक्रियाएं, आदि) में उल्लेखनीय वृद्धि के साथ ° का उपयोग एंडोथर्मिक प्रक्रियाओं में एक संभाव्यता मानदंड के रूप में नहीं किया जा सकता है। ऐसी प्रक्रियाओं को एन्ट्रापी कारक के कारण किया जा सकता है, बशर्ते कि
"रासायनिक ऊष्मप्रवैगिकी। गिब्स ऊर्जा" विषय पर कार्य और परीक्षण
- रासायनिक तत्व। रासायनिक तत्वों के लक्षण - प्रारंभिक रासायनिक अवधारणाएं और सैद्धांतिक विचार ग्रेड 8-9
पाठ: 3 कार्य: 9 परीक्षण: 1
योजना
परिचय 2
गिब्स एनर्जी 3
निष्कर्ष 14
संदर्भ 15
परिचय
अपने सार में, मैं गिब्स ऊर्जा के बारे में बात करूंगा।
गिब्स जोशिया विलार्ड (1839-1903), अमेरिकी सैद्धांतिक भौतिक विज्ञानी, थर्मोडायनामिक्स और सांख्यिकीय यांत्रिकी के संस्थापकों में से एक। उन्होंने थर्मोडायनामिक क्षमता के सिद्धांत को विकसित किया, विषम प्रणालियों के लिए सामान्य संतुलन की स्थिति की खोज की - चरणों का नियम, गिब्स - हेल्महोल्ट्ज़, गिब्स - ड्यूहेम समीकरण, गिब्स सोखना समीकरण व्युत्पन्न। सांख्यिकीय भौतिकी के मूलभूत नियम - गिब्स वितरण की स्थापना की। उन्होंने तीन-घटक प्रणाली (गिब्स त्रिकोण) की स्थिति का एक ग्राफिक प्रतिनिधित्व प्रस्तावित किया। उन्होंने सतह की घटनाओं और विद्युत रासायनिक प्रक्रियाओं के ऊष्मप्रवैगिकी की नींव रखी। सोखना की अवधारणा का परिचय दिया।
गिब्स एनर्जी
अपने काम की शुरुआत में, मुझे लगता है कि गिब्स सिद्धांत की बुनियादी अवधारणाओं को प्रस्तुत करना आवश्यक है।
थर्मोडायनामिक्स में गिब्सा चरण नियम: किसी भी प्रणाली में संतुलन में सह-अस्तित्व वाले चरणों की संख्या इन चरणों को बनाने वाले घटकों की संख्या से अधिक नहीं हो सकती है, साथ ही, एक नियम के रूप में, 2. 1873-76 में जेडब्ल्यू गिब्स द्वारा स्थापित।
GIBBS एनर्जी (आइसोबैरिक-इज़ोटेर्मल पोटेंशिअल, फ्री एन्थैल्पी), थर्मोडायनामिक सिस्टम की संभावनाओं में से एक। लक्षित जी, थैलेपी के बीच के अंतर से निर्धारित होता है एचऔर एन्ट्रापी उत्पाद एसथर्मोडायनामिक तापमान के लिए टी: जी = एच - टी सो. बाहरी बलों के खर्च के बिना एक इज़ोटेर्मल संतुलन प्रक्रिया स्वचालित रूप से केवल गिब्स ऊर्जा को कम करने की दिशा में आगे बढ़ सकती है जब तक कि इसकी न्यूनतम तक नहीं पहुंच जाती है, जो सिस्टम के थर्मोडायनामिक संतुलन स्थिति से मेल खाती है। जे डब्ल्यू गिब्स के नाम पर।
थर्मोडायनामिक क्षमता, आयतन के कार्य, दबाव, तापमान, एन्ट्रापी, कणों की संख्या और अन्य स्वतंत्र मैक्रोस्कोपिक पैरामीटर जो थर्मोडायनामिक प्रणाली की स्थिति को दर्शाते हैं। थर्मोडायनामिक क्षमता में आंतरिक ऊर्जा, थैलेपी, आइसोकोरिक-आइसोथर्मल क्षमता (हेल्महोल्ट्ज ऊर्जा), आइसोबैरिक-आइसोथर्मल क्षमता (गिब्स ऊर्जा) शामिल हैं। मापदंडों के पूर्ण सेट के एक समारोह के रूप में किसी भी थर्मोडायनामिक क्षमता को जानने के बाद, सिस्टम की किसी भी मैक्रोस्कोपिक विशेषताओं की गणना करना और इसमें होने वाली प्रक्रियाओं की गणना करना संभव है।
GIBBS वितरण विहित है, एक स्थिर आयतन और कणों की एक स्थिर संख्या के साथ एक मैक्रोस्कोपिक प्रणाली के विभिन्न राज्यों का संभाव्यता वितरण, जो किसी दिए गए तापमान के वातावरण के साथ संतुलन में है; यदि प्रणाली पर्यावरण के साथ कणों का आदान-प्रदान कर सकती है, तो गिब्स वितरण को भव्य विहित वितरण कहा जाता है। एक पृथक प्रणाली के लिए, गिब्स माइक्रोकैनोनिकल वितरण मान्य है, जिसके अनुसार किसी दी गई ऊर्जा के साथ सिस्टम के सभी माइक्रोस्टेट समान रूप से संभावित हैं। इसका नाम जे. डब्ल्यू. गिब्स के नाम पर रखा गया, जिन्होंने इस वितरण की खोज की थी।
असंतृप्त यौगिकों में रेडिकल्स के जुड़ने की प्रतिक्रियाएं पॉलिमर, कॉपोलिमर और ओलिगोमर्स के उत्पादन के लिए आधुनिक तकनीक का आधार बनती हैं। ये प्रतिक्रियाएं हाइड्रोकार्बन के टूटने, ओलेफिन के हलोजन और असंतृप्त यौगिकों के ऑक्सीकरण के दौरान आगे बढ़ती हैं। वे विभिन्न यौगिकों और दवाओं के संश्लेषण में व्यापक रूप से उपयोग किए जाते हैं। असंतृप्त और सुगंधित यौगिकों के लिए हाइड्रोजन परमाणुओं और हाइड्रॉक्सिल यौगिकों की अतिरिक्त प्रतिक्रियाएं कार्बनिक पदार्थों और जैविक वस्तुओं के फोटोलिसिस और रेडियोलिसिस के साथ होती हैं।
डबल सी = सी बॉन्ड टूट जाता है और एक सी-एक्स बॉन्ड बनता है। एक नियम के रूप में, परिणामी
-बंधन फटे हुए -CC-बंध से अधिक मजबूत होता है, और इसलिए जोड़ प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक होती है। यह प्रतिक्रिया की थैलीपी की तुलना से स्पष्ट रूप से देखा जाता है एचऔर परिणामी बंधन की ताकत डी(एट-एक्स) तालिका में। एक।
प्रतिक्रिया की थैलीपी को प्रभावित करने वाला एक अन्य महत्वपूर्ण कारक परिणामी XCH 2 C H 2 Y रेडिकल की स्थिरीकरण ऊर्जा है: यह ऊर्जा जितनी अधिक होगी, ओलेफिन में X रेडिकल के जोड़ की गर्मी उतनी ही अधिक होगी। स्थिरीकरण ऊर्जा की विशेषता हो सकती है, उदाहरण के लिए, पीआर-एच और ईटीवाईएचसी-एच यौगिकों में सीएच बांड की ताकत में अंतर। नीचे सीएच 3 सीएच 2 सी एच की स्थिरीकरण ऊर्जा के योगदान को दर्शाने वाले डेटा हैं। इस प्रतिक्रिया की थैलीपी के लिए मोनोमर CH 2 \u003d CHY में मिथाइल रेडिकल को जोड़ने के परिणामस्वरूप 2 Y रेडिकल का गठन किया गया।
तालिका एक।
एन्थैल्पी, एन्ट्रापी और गिब्स ऊर्जा परमाणुओं और मूलकों के योग की X एथिलीन को।
|
एक्स |
एच, केजे मोल - 1 |
एस, जे मोल - 1 के - 1 |
जी(298K) केजे मोल - 1 |
|
एच |
|||
|
क्लोरीन |
|||
|
सी एच 3 |
|||
|
मैं 2 सी एच |
|||
|
पीएचसी एच 2 |
|||
|
एन एच 2 |
|||
|
हो |
|||
|
चौधरी 3 हे |
|||
|
हो 2 |
यह देखा जा सकता है कि रेडिकल की स्थिरीकरण ऊर्जा जितनी अधिक होगी, अभिक्रिया की एन्थैल्पी उतनी ही कम होगी।
सभी जोड़ प्रतिक्रियाएं एन्ट्रॉपी में कमी के साथ आगे बढ़ती हैं, क्योंकि दो कण एक में संयुक्त होते हैं (तालिका 8.1 देखें)। इस वजह से, अतिरिक्त प्रतिक्रियाओं के लिए, गिब्स ऊर्जा, और पर्याप्त उच्च तापमान पर, एक्ज़ोथिर्मिक जोड़ प्रतिक्रिया प्रतिवर्ती होती है, क्योंकि जी= एचटी एस.
कोई भी प्रक्रिया (प्रतिक्रिया) दो कारकों से प्रभावित होती है:
एनाटलपिक (एक्सो- या एंडो) - Δ एच;
एन्ट्रापी (ТΔS)।
इन दो कारकों को मिलाकर, हम प्राप्त करते हैं:
- ТΔS = G
जी = एच - टीएस - गिब्स ऊर्जा।
गिब्स एनर्जी का भौतिक अर्थ:
निष्कर्ष: थर्मोडायनामिक संतुलन की स्थिति बेहद स्थिर है, क्योंकि स्थिर पी, टी पर सिस्टम संतुलन की स्थिति नहीं छोड़ सकता है, क्योंकि आउटपुट गिब्स ऊर्जा में वृद्धि के बराबर है।
प्रणाली के लिए संतुलन की स्थिति को छोड़ने के लिए, किसी भी बाहरी कारकों (पी, टी, एकाग्रता, और इसी तरह) को बदलना आवश्यक है।
गिब्स मानक राज्य की एक अवधारणा है:
ΔG f 0 298 [kJ / mol] - संदर्भ मूल्य।
G 298 = n i * G f 0 298 - Σn j * G f 0 298
उत्पाद अभिकर्मक
अधिकांश प्रक्रियाएं मानक (298) से अधिक टी पर आगे बढ़ती हैं। गिब्स ऊर्जा को उच्च तापमान में परिवर्तित करने के लिए, ताप क्षमता पर संदर्भ डेटा की आवश्यकता होती है, डेटा को तापमान के कार्य के रूप में प्रस्तुत किया जाता है।
संदर्भ पुस्तकों में, इन आंकड़ों को आमतौर पर एक शक्ति श्रृंखला के रूप में प्रस्तुत किया जाता है।
सी पी 0 \u003d ए + बीटी + सीटी 2 + सी 'टी -2
जहां ए, बी, सी, सी '- प्रत्येक पदार्थ के लिए अपना।
सी पी 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'टी -2
जहां a , b , Δc , Δc ' - राज्य के कार्य होने के कारण, सूत्रों द्वारा गणना की जाती है:
a = n i a - Σn j a
उत्पाद अभिकर्मक
b = n i b - n j b
उत्पाद अभिकर्मक
c = n i c - n j c
उत्पाद अभिकर्मक
चरण संतुलन के ऊष्मप्रवैगिकी। विषम प्रणालियों में चरण संतुलन। गिब्स चरण नियम।
चरण संतुलन में प्रकार के संक्रमण शामिल हैं:
ठोस चरण तरल (पिघलने - क्रिस्टलीकरण) के साथ संतुलन में है;
वाष्प के साथ संतुलन में तरल चरण (वाष्पीकरण - संक्षेपण);
ठोस चरण वाष्प (उच्च बनाने की क्रिया - उच्च बनाने की क्रिया) के साथ संतुलन में है।
चरण नियम की मूल अवधारणाएँ:
चरण (एफ) प्रणाली का एक हिस्सा है जिसमें इसके अन्य भागों के साथ इंटरफेस होता है।
घटक (के) प्रणाली का एक रासायनिक रूप से सजातीय घटक है, जिसमें इसके सभी गुण हैं।
स्वतंत्रता की डिग्री (सी) की संख्या स्वतंत्र चर की संख्या है जिसे सिस्टम में चरणों की संख्या को बदले बिना मनमाने ढंग से बदला जा सकता है।
(एस, एफ, के) एस \u003d के - एफ +2
गिब्स चरण नियम है।
एक-घटक, दो-घटक, तीन-घटक प्रणालियाँ (K=1, K=2, K=3) हैं।
सी मिनट \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0
सी अधिकतम = 1 - 1 + 2 = 2
एक-घटक प्रणालियों का वर्णन करने के लिए, निम्नलिखित निर्देशांक चुने गए थे:
पी (संतृप्त भाप दबाव)
टी (तापमान)
डीपी / डीटी = एच एफ.पी. / (टी एफ.पी. * V )
यह निर्भरता बिल्कुल सभी चरण संक्रमणों के लिए मान्य है।
आर 
सी
टीवी जी. ए
बी स्टीम
आरेख की प्रत्येक पंक्ति अपने स्वयं के चरण संक्रमण से मेल खाती है:
टीवी के बारे में - तथा।
ओए जे - पारो
ओएस टीवी। - भाप
आरेख क्षेत्र: ठोस चरण, तरल चरण, भाप।
टी करोड़: भाप - गैस
चरण क्षेत्र:
सी \u003d 2 (मार्जिन सी अधिकतम पर)
सी = 1 (लाइनों पर)
प्वाइंट ओ - तीन चरणों के संतुलन से मेल खाती है: टीवी। - एफ - पार।
सी \u003d 0 - इसका मतलब है कि न तो तापमान और न ही दबाव को बदला जा सकता है।
आइए अब रुकें रासायनिक क्षमता- एक मात्रा जो पूरे सिस्टम की थर्मोडायनामिक विशेषताओं को निर्धारित नहीं करती है, लेकिन इस प्रणाली में एक अणु की।
अगर हम सिस्टम में अणु द्वारा अणु जोड़ते हैं निरंतर दबाव, फिर प्रत्येक नए कण को जोड़ने के लिए ठीक उसी तरह काम करने की आवश्यकता होती है जैसे किसी पिछले एक को जोड़ने के लिए: सिस्टम का आयतन बढ़ेगा, लेकिन सिस्टम का घनत्व - और इसमें इंटरैक्शन की तीव्रता - नहीं बदलेगी। इसलिए, एक प्रणाली में एक अणु की थर्मोडायनामिक अवस्था को फ्री . द्वारा निर्धारित करना सुविधाजनक है ऊर्जा GIBBS जी,अणुओं की संख्या से विभाजित एन,
|
एम = जी/एन |
बुलाया रासायनिक क्षमता(और चूंकि तरल या ठोस चरण और कम दबाव में) एफ » जी, तो यहाँ एम » एफ/एन) यदि एक एनइसका मतलब अणुओं की संख्या नहीं है, लेकिन, हमेशा की तरह, अणुओं के मोल की संख्या, तो m भी एक अणु को नहीं, बल्कि अणुओं के एक मोल को संदर्भित करता है।
रासायनिक क्षमता - या, जो समान है, मुक्त ऊर्जा GIBBSप्रति अणु - आज के व्याख्यान के दूसरे भाग में हमें इसकी आवश्यकता होगी, जब हम चरणों के बीच अणुओं के वितरण के बारे में बात करेंगे। तथ्य यह है कि अणु उस चरण से प्रवाहित होते हैं जहां उनकी रासायनिक क्षमता अधिक होती है जहां उनकी रासायनिक क्षमता कम होती है - यह कुल मुक्त को कम करता है ऊर्जाप्रणाली और इसे संतुलन के करीब लाएं। और संतुलन में, एक चरण में अणुओं की रासायनिक क्षमता दूसरे चरण में समान अणुओं की रासायनिक क्षमता के बराबर होती है।
हाल ही में, प्लास्टिसाइज्ड सिस्टम के गुणों का अध्ययन करते समय, प्रयोगात्मक तथ्यों की खोज की गई है जो आम तौर पर स्वीकृत विचारों का खंडन करते हैं और कुछ मामलों में, उचित स्पष्टीकरण नहीं मिला है। यह प्लास्टिसाइज्ड सिस्टम के थर्मोडायनामिक्स, ग्लास ट्रांजिशन तापमान (टी सी) के निर्धारण और अपेक्षाकृत कम मात्रा में प्लास्टिसाइज़र युक्त सिस्टम के गुणों के मूल्यांकन से संबंधित है। अभ्यास और सिद्धांत के लिए इन तथ्यों का बहुत महत्व है, वे प्लास्टिसाइज्ड सिस्टम की मेटास्टेबिलिटी और उनके गुणों के अध्ययन के लिए कुछ तरीकों के गलत उपयोग से जुड़े हैं।
यह ज्ञात है कि सभी प्रणालियों को स्थिर या स्थिर, अस्थिर या प्रयोगशाला और मेटास्टेबल में विभाजित किया जाता है, जो सबसे आम हैं। इसलिए, मेटास्टेबल सिस्टम के थर्मोफिजिकल गुणों का अध्ययन बहुत महत्वपूर्ण है।
एक मेटास्टेबल सिस्टम सभी प्रणालियों के संबंध में स्थिर है जो इससे असीम रूप से भिन्न है, लेकिन कम से कम एक प्रणाली है जिसके संबंध में यह अस्थिर है। राज्य ए, जिसमें सबसे कम गिब्स ऊर्जा है, वास्तव में स्थिर है, और राज्य बी, जिसमें उच्चतम गिब्स ऊर्जा है, राज्य ए के संबंध में एक मेटास्टेबल राज्य है। हालांकि, राज्य बी से राज्य ए में सिस्टम के संक्रमण के लिए, संभावित बाधा को दूर करना आवश्यक है। यदि विक्षोभ ऊर्जा संभावित बाधा से कम है, तो सिस्टम बी अवस्था में रहता है।
ऐसी प्रणालियों की स्थिरता विश्राम समय (पी) और प्रयोग के समय (ऑप) के अनुपात पर निर्भर करती है; प्रयोग का समय न केवल प्रयोगशाला प्रयोग के समय को संदर्भित करता है, बल्कि उत्पाद के भंडारण और संचालन के समय को भी दर्शाता है। यदि एक
p >> op, तो सिस्टम असीमित समय के लिए मेटास्टेबल अवस्था में हो सकता है और यह वास्तव में स्थिर सिस्टम से अलग नहीं है। इसलिए, "गैर-संतुलन" शब्द को उस पर लागू नहीं किया जाना चाहिए। इसके विपरीत, "मेटास्टेबल संतुलन" शब्द का अब व्यापक रूप से उपयोग किया जाता है। राज्य ए में प्रणाली सही संतुलन में है, और राज्य बी में प्रणाली मेटास्टेबल संतुलन में है।
बहुलक मैक्रोमोलेक्यूल्स के बहुत बड़े आकार और महत्वपूर्ण पी के कारण बहुलक प्रणालियों के लिए मेटास्टेबल राज्य विशिष्ट है। उदाहरण के लिए, ऐसी प्रणालियाँ शमन द्वारा प्राप्त की जा सकती हैं, अर्थात्। पॉलीमर या पॉलीमर मिश्रण को उनके टी से नीचे के तापमान पर तेजी से ठंडा करना। इस मामले में, सिस्टम की संरचना नहीं बदलती है और उच्च तापमान पर इसे दी गई संरचना को संरक्षित किया जाता है। इसका मतलब है कि सिस्टम अपने अतीत को "याद रखता है"। ऐसी प्रणालियों को "मेमोरी" सिस्टम कहा जाता है। उनके गुणों के अध्ययन के लिए कई कार्य समर्पित किए गए हैं, और इन प्रणालियों के ऊष्मप्रवैगिकी विकसित किए जा रहे हैं। ये गुण सिस्टम के इतिहास पर निर्भर करते हैं। मेमोरी सिस्टम में सभी पॉलिमर और पॉलीमर रचनाएं उनके Tg से काफी नीचे के तापमान पर शामिल होती हैं। उनमें होने वाली प्रक्रियाओं का विश्राम समय बहुत लंबा होता है, और इसलिए T . पर ग्लासी पॉलिमर<< Тс рассматривают
как равновесные. К таким системам
применимы законы классической
термодинамики.
प्लास्टिसाइज़र के लिए बहुलक की थर्मोडायनामिक आत्मीयता का बहुत महत्व है, जिसका मूल्यांकन उसी मापदंडों द्वारा किया जाता है जैसे कि सॉल्वैंट्स के लिए बहुलक की आत्मीयता: मिश्रण की गिब्स ऊर्जा (जी) का परिमाण और संकेत, फ्लोरी-हगिंस इंटरैक्शन पैरामीटर (1), दूसरा वायरल गुणांक (ए 2)। G को दो प्रकार से निर्धारित किया जा सकता है। पहला तरीका प्लास्टिसाइज़र के वाष्प दबाव पर प्लास्टिसाइज्ड सिस्टम पर या सूजन के दबाव पर प्रयोगात्मक डेटा के आधार पर जी को सीधे निर्धारित करना है। प्लास्टिसाइज़र गैर-वाष्पशील तरल पदार्थ होते हैं, इसलिए उनके कम दबाव को मापने के लिए विशेष तरीकों की आवश्यकता होती है। इस उद्देश्य के लिए उपयोग की जाने वाली प्रवाह विधि के कई नुकसान हैं। सूजन के दबाव को निर्धारित करने की विधि अधिक सटीक है, जिसका उपयोग लंबे समय से प्लास्टिसाइज्ड सेल्युलोज ईथर के गुणों के अध्ययन में किया जाता है। यह विभिन्न सॉल्वैंट्स के लिए रबर वल्केनाइज़र की आत्मीयता के अध्ययन में सफलतापूर्वक लागू किया गया है।
पॉलिमर के मिश्रण के लिए प्रस्तावित विधि का उपयोग करके जी प्लास्टिसाइज्ड पॉलिमर का निर्धारण किया जा सकता है। ऐसा करने के लिए, बहुलक, प्लास्टिसाइज़र और उनके मिश्रण को किसी भी कम आणविक भार तरल के साथ मिश्रण करने के जी को मापना आवश्यक है जो उनके साथ असीम रूप से गलत है। मिश्रण की गिब्स ऊर्जा समाधान के प्रकाश प्रकीर्णन डेटा से निर्धारित की जा सकती है। तरल-तरल प्रणाली के लिए वूक्स द्वारा शुरू की गई इस विधि का उपयोग पहली बार काम में बहुलक-विलायक प्रणालियों के लिए किया गया था।
G का मान निर्धारित करने का दूसरा तरीका है कि इस पैरामीटर की गणना प्रायोगिक रूप से मापी गई एन्थैल्पी और प्लास्टिसाइज़र के साथ बहुलक के मिश्रण की एन्ट्रापी के आधार पर की जाए। इसकी गणना समीकरण के अनुसार की जाती है: जी = एच - टीएस। मिश्रण की थैलीपी की गणना हेस के नियम के अनुसार की जाती है जैसा कि ऊपर वर्णित है, मिश्रण की एन्ट्रापी को प्लास्टिसाइज्ड सिस्टम की गर्मी क्षमता की तापमान निर्भरता के आधार पर निर्धारित किया जाता है, जिसे स्कैनिंग कैलोरीमीटर का उपयोग करके मापा जाता है। यह विधि ध्यान देने योग्य है। हालांकि, शास्त्रीय ऊष्मप्रवैगिकी के ढांचे के भीतर, एंट्रोपी के निरपेक्ष मूल्यों को केवल ताप क्षमता की प्रयोगात्मक तापमान निर्भरता को पूर्ण शून्य तक एक्सट्रपलेशन करके प्राप्त किया जा सकता है। यह काम में किया गया था, और काम में एस 0 के मूल्यों की गणना के लिए एक अनुमानित विधि का उपयोग किया गया था, जब सभी एन्ट्रापी मूल्यों को शून्य शर्तों के बिना लिया गया था। इससे त्रुटियां हो सकती हैं। यह पूर्वगामी से निम्नानुसार है कि विभिन्न विधियों को विकसित करना आवश्यक है जो समान परिणाम दें। इसके लिए विभिन्न तरीकों से प्राप्त परिणामों की तुलना और व्यवस्थित रूप से चर्चा करने की आवश्यकता होती है।
निष्कर्ष
अपने काम में, मैंने गिब्स ऊर्जा और इस सिद्धांत से संबंधित अवधारणाओं पर विचार किया। मैंने थर्मोडायनामिक क्षमता, चरण नियम, गिब्स वितरण, थैलेपी, एन्ट्रॉपी और निश्चित रूप से गिब्स ऊर्जा के बारे में बात की।
योशिय्याह विलार्ड गिब्स का विज्ञान में योगदान महत्वपूर्ण है। उनके कार्यों और शोध ने उनके अनुयायियों के वैज्ञानिक विकास के आधार के रूप में कार्य किया, और उनका व्यावहारिक महत्व भी है।
प्रयुक्त साहित्य की सूची:
एमएन-सी प्रणाली के मिश्र धातुओं की रासायनिक स्थिरता के थर्मोडायनामिक्स
डिप्लोमा कार्य >> रसायन विज्ञान... ऊर्जा GIBBSप्रतिक्रियाओं 2 और 3 को तापमान निर्भरता समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है: ऊर्जा GIBBSप्रतिक्रिया 1 को मिलाकर पाया जा सकता है ऊर्जा GIBBS... एटीएम। के लिए व्यंजकों में प्रतिस्थापित करना ऊर्जाअर्थ की उलझन ऊर्जा GIBBSअभिक्रियाएँ (1) - (4), हमें प्राप्त होती हैं...
कोलाइडल रसायन। लेक्चर नोट्स
सिनोप्सिस >> केमिस्ट्रीहमेशा> 0। आंतरिक सतह ऊर्जासतह से अधिक सतह की इकाइयाँ ऊर्जा GIBBS(*) गठन की गर्मी के लिए... , तो समीकरण GIBBS-हेल्महोल्ट्ज़ (**), कुल सतह को जोड़ना ऊर्जाया थैलेपी के साथ ऊर्जा GIBBSइस मामले में...
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ऊर्जा GIBBSनिम्नलिखित रूप में: बदलें ऊर्जा GIBBSदिए गए निर्माण में ... थर्मोडायनामिक क्षमता में से कोई भी: आंतरिक ऊर्जायू, एन्थैल्पी एच, ऊर्जा GIBBSजी, ऊर्जाहेल्महोल्ट्ज़ ए कब्ज की स्थिति में ...
