Ķīmiskās reakcijas vērtība g raksturo normālu. Ķīmiskā termodinamika

7. tabula. Dažu vielu standarta absolūtās entropijas S 0 298

Z piemērs. Pamatojoties uz veidošanās standartsiltumiem (5. tabula) un vielu absolūtajām standarta entropijām (7. tabula), aprēķiniet G reakcija notiek saskaņā ar vienādojumu

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Risinājums. G° = H° - TS°; H un S ir stāvokļa funkcijas, tāpēc

H 0 auksts = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Piemērs 4. Fe 2 O 3 reducēšanās reakcija ar ūdeņradi notiek saskaņā ar vienādojumu

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Vai šī reakcija ir iespējama standarta apstākļos, ja mainās entropija  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Kādā temperatūrā sāksies Fe 2 Oz samazināšana?

Risinājums. Mēs aprēķinām  G° reakcijas:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Tā kā G > 0, reakcija nav iespējama standarta apstākļos; gluži pretēji, šajos apstākļos notiek dzelzs oksidēšanās (korozija) reversā reakcija. Atrodiet temperatūru, pie kuras G = 0:

H = TS; T=
UZ.

Tāpēc pie temperatūras T = 696,5 K (423,5 0 C) sāksies Fe 2 O 3 reducēšanās reakcija. Šo temperatūru dažreiz sauc par reakcijas sākuma temperatūru.

Piemērs 5. Aprēķināt H 0, S 0, G 0, - reakcija notiek saskaņā ar vienādojumu

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Vai ir iespējams samazināt Fe 2 Oz ar oglekli 500 un 1000 K temperatūrā?

Risinājums.H 0 auksts un S 0 x.r. mēs atrodam no relācijām (1) un (2):

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Gibsa enerģija attiecīgajās temperatūrās tiek atrasta no attiecības

G 500 = 490,54–500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Kopš G 500 > 0 un G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Jebkuru ķīmisku reakciju pavada enerģijas izdalīšanās vai absorbcija. Visbiežāk enerģija tiek atbrīvota vai absorbēta siltuma veidā (retāk gaismas vai mehāniskās enerģijas veidā). Šo siltumu var izmērīt. Mērījumu rezultātu izsaka kilodžoulos (kJ) uz vienu molu reaģenta vai (retāk) uz molu reakcijas produkta. Šo daudzumu sauc par reakcijas siltumu.

Termiskais efekts - siltuma daudzums, ko ķīmiskā sistēma izdala vai absorbē tajā notiekošās ķīmiskās reakcijas laikā.

Termisko efektu apzīmē ar simboliem Q vai DH (Q = -DH). Tās vērtība atbilst starpībai starp reakcijas sākuma un beigu stāvokļu enerģiju:

DH = H kon. - H ref. = E kon. - E ref.

Ikonas (d), (g) apzīmē vielu gāzveida un šķidro stāvokli. Ir arī apzīmējumi (tv) vai (k) - cieta, kristāliska viela, (aq) - ūdenī izšķīdināta viela utt.

Vielas agregācijas stāvokļa apzīmējums ir svarīgs. Piemēram, ūdeņraža sadegšanas reakcijā ūdens sākotnēji veidojas tvaika veidā (gāzveida stāvoklī), kura kondensācijas laikā var izdalīties vairāk enerģijas. Līdz ar to, veidojot ūdeni šķidruma veidā, reakcijas izmērītais termiskais efekts būs nedaudz lielāks nekā tikai tvaika veidošanās gadījumā, jo tvaika kondensācijas laikā tiks atbrīvota vēl viena siltuma daļa.

Tiek izmantots arī īpašs reakcijas termiskā efekta gadījums - degšanas siltums. No paša nosaukuma ir skaidrs, ka degšanas siltums kalpo, lai raksturotu vielu, ko izmanto kā degvielu. Degšanas siltums attiecas uz 1 molu vielas, kas ir degviela (reducētājs oksidācijas reakcijā), piemēram:

Molekulās uzkrāto enerģiju (E) var attēlot enerģijas skalā. Šajā gadījumā reakcijas termisko efektu (E) var parādīt grafiski

Šo likumu Hess atklāja 1840. gadā, pamatojoties uz daudzu eksperimentālu datu vispārinājumu.

7. Entropija. Gibbs brīvā enerģija. Termodinamiskais kritērijs ķīmiskā procesa virzienam.

Entropija ir vielas pieejamās enerģijas samazinājums enerģijas pārneses rezultātā. Pirmais termodinamikas likums nosaka, ka enerģiju nevar radīt vai iznīcināt. Tāpēc enerģijas daudzums Visumā vienmēr ir tāds pats kā tad, kad tas tika radīts. Otrais termodinamikas likums nosaka, ka neviena reāla (neatgriezeniska) procesa efektivitāte nevar būt 100%, pārvēršot enerģiju darbā.

kur ∆ S- entropijas izmaiņas, Δ J- siltuma maiņa, T ir absolūtā termodinamiskā temperatūra.

Līdz ar to enerģijas daudzums, kas jāpārvērš darbā vai siltumā, laika gaitā nepārtraukti samazinās, siltumam spontāni pārejot no siltākas vietas uz aukstāku.

Gibsa enerģija un reakcijas virziens

Ķīmiskos procesos vienlaicīgi darbojas divi pretēji faktori - entropija() un entalpija(). Šo pretējo faktoru kopējā ietekme procesos, kas notiek pie nemainīga spiediena un temperatūras, nosaka izmaiņas Gibsa enerģija():

No šī izteiksmes izriet, ka, tas ir, noteikts siltuma daudzums tiek iztērēts, lai palielinātu entropiju (), šī enerģijas daļa tiek zaudēta lietderīga darba veikšanai (izkliedēta vidē siltuma veidā), to bieži sauc saistītā enerģija. Citu siltuma daļu () var izmantot darba veikšanai, tāpēc Gibsa enerģiju bieži sauc arī par brīvo enerģiju.

Gibsa enerģijas izmaiņu raksturs ļauj spriest par procesa īstenošanas fundamentālo iespēju. Kad process var turpināties, kamēr process nevar turpināties (citiem vārdiem sakot, ja Gibsa enerģija sistēmas sākotnējā stāvoklī ir lielāka nekā gala stāvoklī, tad process var turpināties fundamentāli, ja otrādi, tas nevar). Ja, tad sistēma atrodas ķīmiskā līdzsvara stāvoklī.

Gibbs brīvā enerģija(vai vienkārši Gibsa enerģija, vai Gibsa potenciāls, vai termodinamiskais potenciālsšaurā nozīmē) ir lielums, kas parāda enerģijas izmaiņas ķīmiskās reakcijas laikā un tādējādi sniedz atbildi uz jautājumu par ķīmiskās reakcijas pamata iespējamību; Tas ir šādas formas termodinamiskais potenciāls:

Gibsa enerģiju var saprast kā sistēmas (kristāla, šķidruma utt.) kopējo ķīmisko enerģiju.

Gibsa enerģijas jēdziens tiek plaši izmantots termodinamikā un ķīmijā.

Izobāriski-izotermiska procesa spontānu rašanos nosaka divi faktori: entalpija, kas saistīta ar sistēmas entalpijas (ΔH) samazināšanos, un entropija T ΔS, ko izraisa traucējumu palielināšanās sistēmā, palielinoties tās entropija. Atšķirība starp šiem termodinamiskajiem faktoriem ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc par izobarisko-izotermisko potenciālu vai Gibsa brīvo enerģiju (G, kJ)

Klasiskā Gibsa enerģijas definīcija ir izteiksme

kur ir iekšējā enerģija, ir spiediens, ir tilpums, ir absolūtā temperatūra, ir entropija.

Gibsa diferenciālā enerģija sistēmai ar nemainīgu daļiņu skaitu, kas izteikta īpašmainīgajos - caur spiedienu p un temperatūru T:

Sistēmai ar mainīgu daļiņu skaitu šo diferenciāli raksta šādi:

Šeit ir ķīmiskais potenciāls, ko var definēt kā enerģiju, kas jāiztērē, lai sistēmai pievienotu vēl vienu daļiņu.

Izobāriski izotermiska procesa spontānu rašanos nosaka divi faktori: entalpija, kas saistīta ar sistēmas entalpijas samazināšanos (Δ H), un entropiju TΔ S, ko izraisa traucējumu palielināšanās sistēmā tās entropijas palielināšanās dēļ. Atšķirība starp šiem termodinamiskajiem faktoriem ir sistēmas stāvokļa funkcija, ko sauc par izobarisko-izotermisko potenciālu vai Gibsa brīvo enerģiju ( G, kJ):

Pie Δ G G = 0, kurā iestājas atgriezeniskā procesa līdzsvara stāvoklis; Δ G> 0 norāda, ka process ir termodinamiski aizliegts (4.4. att.).

Vienādojuma (4.2) ierakstīšana kā Δ H = Δ G + TΔ S, mēs atklājam, ka reakcijas entalpija ietver Gibsa brīvo enerģiju un “nebrīvo” enerģiju Δ S · T. Gibsa enerģija, kas ir izobariskā ( P= const) no potenciāla ir vienāds ar maksimāli lietderīgo darbu. Samazinoties ķīmiskā procesa gaitā, Δ G līdzsvara brīdī sasniedz minimumu (Δ G= 0). Otrais termins Δ S · T(entropijas koeficients) apzīmē to sistēmas enerģijas daļu, kuru noteiktā temperatūrā nevar pārvērst darbā. Šo saistīto enerģiju var izkliedēt vidē tikai siltuma veidā (sistēmas haotiskuma palielināšanās).

Tātad ķīmiskajos procesos vienlaikus mainās sistēmas energoapgāde (entalpijas faktors) un tās nesakārtotības pakāpe (entropijas faktors, enerģija, kas nedarbojas).

Vienādojuma (4.2) analīze ļauj noteikt, kurš no faktoriem, kas veido Gibsa enerģiju, ir atbildīgs par ķīmiskās reakcijas virzienu, entalpiju (Δ H) vai entropiju (Δ S · T).

• Ja Δ H S > 0, tad vienmēr Δ G
• Ja Δ H> 0 un ∆ S G > 0, un reakcija ar siltuma absorbciju un entropijas samazināšanos nav iespējama nekādos apstākļos.
• Citos gadījumos (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) zīme Δ G ir atkarīgs no attiecības Δ H un TΔ S. Reakcija ir iespējama, ja to pavada izobāriskā potenciāla samazināšanās; istabas temperatūrā, kad vērtība T mazs, vērtīgs TΔ S ir arī mazs, un entalpijas izmaiņas parasti ir lielākas TΔ S. Tāpēc lielākā daļa reakciju, kas notiek istabas temperatūrā, ir eksotermiskas. Jo augstāka temperatūra, jo vairāk TΔ S, un pat endotermiskas reakcijas kļūst iespējamas.

Mēs ilustrējam šos četrus gadījumus ar atbilstošām reakcijām:

Lai novērtētu zīmi Δ G reakcija, ir svarīgi zināt vērtības Δ H un Δ S tipiskākie procesi. Δ H komplekso vielu veidošanās un Δ H reakcijas ir diapazonā no 80 līdz 800 kJ∙. Degšanas reakcijas entalpija vienmēr ir negatīva un sasniedz tūkstošiem kJ∙. Fāzu pāreju entalpijas parasti ir mazākas par veidošanās un ķīmiskās reakcijas entalpijām Δ – desmitiem kJ∙, Δ un Δ ir vienādi ar 5–25 kJ∙.

Atkarība Δ H par temperatūru izsaka ar attiecību Δ H T = Δ H ° + Δ Kp · Δ T, kur ∆ Kp– sistēmas siltuma jaudas izmaiņas. Ja temperatūras diapazonā 298 K - T reaģenti nenotiek fāzu pārvērtības, tad Δ Kp= 0, un aprēķiniem mēs varam izmantot vērtības Δ H °.

Atsevišķu vielu entropija vienmēr ir lielāka par nulli un svārstās no desmitiem līdz simtiem J ∙ mol -1K -1 (4.1. tabula). Zīme Δ G nosaka reālā procesa virzienu. Tomēr, lai novērtētu procesa iespējamību, standarta Gibsa enerģijas vērtības Δ G°. Vērtība Δ G° nevar izmantot kā varbūtības kritēriju endotermiskajos procesos ar būtisku entropijas pieaugumu (fāzu pārejas, termiskās sadalīšanās reakcijas ar gāzveida vielu veidošanos utt.). Šādus procesus var veikt entropijas faktora dēļ, ja

Uzdevumi un testi par tēmu "Ķīmiskā termodinamika. Gibsa enerģija"

• Ķīmiskie elementi. Ķīmisko elementu pazīmes - Sākotnējās ķīmijas koncepcijas un teorētiskās idejas 8.–9. klase

  Nodarbības: 3 Uzdevumi: 9 Pārbaudījumi: 1

PLĀNS

IEVADS 2

GIBBS ENERGY 3

SECINĀJUMS 14

ATSAUCES 15

IEVADS

Savā abstrakcijā es runāšu par Gibsa enerģiju.

Gibs Džosija Vilards (1839-1903), amerikāņu teorētiskais fiziķis, viens no termodinamikas un statistiskās mehānikas pamatlicējiem. Viņš izstrādāja termodinamisko potenciālu teoriju, atklāja vispārējo līdzsvara nosacījumu neviendabīgām sistēmām - fāžu likumu, atvasināja Gibsa - Helmholca, Gibbs - Duhem vienādojumus, Gibsa adsorbcijas vienādojumu. Izveidoja statistiskās fizikas pamatlikumu - Gibsa sadalījumu. Viņš ierosināja trīskomponentu sistēmas (Gibsa trīsstūra) stāvokļa grafisku attēlojumu. Viņš lika pamatus virsmas parādību un elektroķīmisko procesu termodinamikai. Ieviesa adsorbcijas jēdzienu.

GIBBS ENERĢIJA

Mana darba sākumā, manuprāt, ir nepieciešams izklāstīt Gibsa teorijas pamatjēdzienus.

GIBSAS FĀZES NOTEIKUMS termodinamikā: līdzsvarā līdzāspastāvošo fāžu skaits jebkurā sistēmā nevar būt lielāks par šīs fāzes veidojošo komponentu skaitu plus, kā likums, 2. Dibināja Dž. V. Gibss 1873.-76.

GIBBS ENERGY (izobāriskais-izotermiskais potenciāls, brīvā entalpija), viens no termodinamisko sistēmu potenciāliem. Apzīmēts G, nosaka starpība starp entalpiju H un entropijas produkts S līdz termodinamiskajai temperatūrai T: G = H - T S. Izotermisks līdzsvara process bez ārējo spēku izlietojuma var noritēt spontāni tikai Gibsa enerģijas samazināšanās virzienā, līdz tiek sasniegts tās minimums, kas atbilst sistēmas termodinamiskajam līdzsvara stāvoklim. Nosaukts J. W. Gibbs vārdā.

TERMODINAMISKIE POTENCIĀLI, tilpuma, spiediena, temperatūras, entropijas, daļiņu skaita funkcijas un citi neatkarīgi makroskopiskie parametri, kas raksturo termodinamiskās sistēmas stāvokli. Termodinamiskie potenciāli ietver iekšējo enerģiju, entalpiju, izohorisko-izotermisko potenciālu (Helmholca enerģija), izobarisko-izotermisko potenciālu (Gibsa enerģiju). Zinot jebkurus termodinamiskos potenciālus kā funkciju no pilna parametru kopuma, ir iespējams aprēķināt jebkurus sistēmas makroskopiskos raksturlielumus un aprēķināt tajā notiekošos procesus.

GIBBS DISTRIBUTION ir kanonisks, dažādu stāvokļu varbūtības sadalījums makroskopiskai sistēmai ar nemainīgu tilpumu un nemainīgu daļiņu skaitu, kas ir līdzsvarā ar dotās temperatūras vidi; ja sistēma var apmainīties ar daļiņām ar vidi, tad Gibsa sadalījumu sauc par lielo kanonisko sadalījumu. Izolētai sistēmai ir spēkā Gibsa mikrokanoniskais sadalījums, saskaņā ar kuru visi sistēmas mikrostāvokļi ar doto enerģiju ir vienādi iespējami. Nosaukts J. W. Gibbs vārdā, kurš atklāja šo izplatīšanu.

Radikāļu pievienošanas reakcijas nepiesātinātiem savienojumiem veido mūsdienu polimēru, kopolimēru un oligomēru ražošanas tehnoloģiju pamatu. Šīs reakcijas notiek ogļūdeņražu krekinga, olefīnu halogenēšanas un nepiesātināto savienojumu oksidēšanās laikā. Tos plaši izmanto dažādu savienojumu un zāļu sintēzē. Ūdeņraža atomu un hidroksilsavienojumu pievienošanās reakcijas ar nepiesātinātiem un aromātiskiem savienojumiem pavada organisko materiālu un bioloģisko objektu fotolīzi un radiolīzi.

dubultā C=C saite pārtrūkst un veidojas C-X saite.
-saite ir stiprāka nekā pārrauta -CC-saite, un tāpēc pievienošanās reakcija ir eksotermiska. Tas skaidri redzams no reakcijas entalpijas  salīdzinājuma H un iegūtās saites stiprumu D(Et-X) tabulā. viens.

Vēl viens svarīgs faktors, kas ietekmē reakcijas entalpiju, ir iegūtā XCH 2 C  H 2 Y radikāļa stabilizācijas enerģija: jo lielāka šī enerģija, jo lielāks ir X  radikāļa pievienošanas siltums olefīnam. Stabilizācijas enerģiju var raksturot, piemēram, ar C-H saišu stipruma atšķirību savienojumos Pr-H un EtYHC-H. Tālāk ir sniegti dati, kas raksturo CH 3 CH 2 C  H stabilizācijas enerģijas devumu. 2 Y radikālis, kas veidojas, pievienojot metilgrupu monomēram CH 2 \u003d CHY, šīs reakcijas entalpijai.

1. tabula.

Atomu un radikāļu X entalpija, entropija un Gibsa enerģija  uz etilēnu.

Var redzēt, ka jo lielāka ir radikāļa stabilizācijas enerģija, jo zemāka ir reakcijas entalpija.

Visas pievienošanās reakcijas notiek ar entropijas samazināšanos, jo divas daļiņas tiek apvienotas vienā (sk. 8.1. tabulu). Šī iemesla dēļ pievienošanas reakcijām Gibsa enerģija un pietiekami augstā temperatūrā eksotermiskā pievienošanas reakcija ir atgriezeniska, jo  G= HT S.

Jebkuru procesu (reakciju) ietekmē divi faktori:

Enatlpic (ekso- vai endo) - Δ H;

Entropija (ТΔS).

Apvienojot šos divus faktorus, mēs iegūstam:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Gibsa enerģija.

Gibsa enerģijas fiziskā nozīme:

Secinājums: termodinamiskā līdzsvara stāvoklis ir ārkārtīgi stabils, jo pie konstantes P, T sistēma nevar iziet no līdzsvara stāvokļa, jo izeja ir vienāda ar Gibsa enerģijas pieaugumu.

Lai sistēma izietu no līdzsvara stāvokļa, ir jāmaina jebkuri ārējie faktori (P, T, koncentrācija utt.).

Ir Gibsa standarta stāvokļa jēdziens:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - atsauces vērtība.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

produkta reaģents

lielākā daļa procesu notiek ar t augstāku par standartu (298). Lai Gibsa enerģiju pārveidotu augstākās temperatūrās, ir nepieciešami atsauces dati par siltuma jaudu, dati tiek parādīti kā temperatūras funkcija.

Uzziņu grāmatās šie dati parasti tiek parādīti pakāpju sērijas veidā.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

kur a, b, c, c '- katrai vielai savs.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Kur Δa , Δb , Δc , Δc ' ir stāvokļa funkcijas, aprēķina pēc formulām:

Δa = Σn i a - Σn j a

produkta reaģents

Δb = Σn i b - Σn j b

produkta reaģents

Δc = Σn i c - Σn j c

produkta reaģents

Fāzu līdzsvara termodinamika. Fāzu līdzsvars neviendabīgās sistēmās. Gibsa fāzes noteikums.

Fāzu līdzsvaros ietilpst šāda veida pārejas:

Cietā fāze atrodas līdzsvarā ar šķidrumu (kušana - kristalizācija);

Šķidrā fāze līdzsvarā ar tvaikiem (iztvaikošana - kondensācija);

Cietā fāze atrodas līdzsvarā ar tvaiku (sublimācija - sublimācija).

Fāzes noteikuma pamatjēdzieni:

Fāze (F) ir sistēmas daļa, kurai ir saskarnes ar citām tās daļām.

Komponents (k) ir ķīmiski viendabīga sistēmas sastāvdaļa, kurai ir visas tās īpašības.

Brīvības pakāpju skaits (C) ir neatkarīgo mainīgo skaits, ko var patvaļīgi mainīt, nemainot sistēmas fāžu skaitu.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Ir Gibsa fāzes noteikums.

Ir vienkomponentu, divkomponentu, trīskomponentu sistēmas (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Lai aprakstītu vienkomponentu sistēmas, tika izvēlētas šādas koordinātas:

P (piesātināta tvaika spiediens)

T (temperatūra)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

šī atkarība paliek spēkā absolūti visām fāzu pārejām.

R c

Tv. G. a

b Tvaiks

Katra diagrammas rinda atbilst savai fāzes pārejai:

Par TV. - UN.

Oa J. - Par

Os Tv. - Tvaiks

Diagrammas lauki: cietā fāze, šķidrā fāze, tvaiks.

T kr.: Tvaiks - Gāze

Fāzes lauks:

C \u003d 2 (uz malām C max )

C = 1 (līnijās)

Punkts O - atbilst trīs fāžu līdzsvaram: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - tas nozīmē, ka nevar mainīt ne temperatūru, ne spiedienu.

Apstāsimies tagad plkst ķīmiskais potenciāls- lielums, kas nosaka termodinamiskos raksturlielumus nevis sistēmai kopumā, bet vienas molekulas šajā sistēmā.

Ja mēs pievienojam sistēmai molekulu pēc molekulas plkst pastāvīgs spiediens, tad katras jaunas daļiņas pievienošana prasa tieši tādu pašu darbu kā jebkuras iepriekšējās pievienošana: sistēmas apjoms palielināsies, bet sistēmas blīvums – un mijiedarbības intensitāte tajā – nemainīsies. Tāpēc ir ērti noteikt molekulas termodinamisko stāvokli sistēmā ar brīvu enerģiju Gibss g, dalīts ar molekulu skaitu N,

sauca ķīmiskais potenciāls(un tā kā šķidrā vai cietā fāzē un zemā spiedienā F » G, tad šeit m » F/N). Ja N nozīmē nevis molekulu skaitu, bet, kā parasti, molekulu molu skaitu, tad arī m attiecas nevis uz vienu molekulu, bet uz molekulu molu.

Ķīmiskais potenciāls - vai, kas ir tas pats, brīvs enerģiju Gibss uz vienu molekulu – mums tas būs vajadzīgs šodienas lekcijas otrajā daļā, kad runāsim par molekulu sadalījumu starp fāzēm. Fakts ir tāds, ka molekulas plūst no fāzes, kurā to ķīmiskais potenciāls ir augstāks, uz to, kurā to ķīmiskais potenciāls ir mazāks - tas samazina kopējo brīvo potenciālu. enerģiju sistēmu un tuvināt to līdzsvaram. Un līdzsvara stāvoklī molekulu ķīmiskais potenciāls vienā fāzē ir vienāds ar to pašu molekulu ķīmisko potenciālu citā fāzē.

Pēdējā laikā, pētot plastificēto sistēmu īpašības, ir atklāti eksperimentāli fakti, kas ir pretrunā vispārpieņemtām idejām un atsevišķos gadījumos nav saņēmuši pienācīgu skaidrojumu. Tas attiecas uz plastificētu sistēmu termodinamiku, stiklošanās temperatūras (T c) noteikšanu un sistēmu īpašību novērtēšanu, kas satur salīdzinoši nelielu plastifikatora daudzumu. Šiem faktiem ir liela nozīme praksē un teorijā, tie ir saistīti ar plastificētu sistēmu metastabilitāti un ar noteiktu metožu nepareizu izmantošanu to īpašību izpētei.

Ir zināms, ka visas sistēmas ir sadalītas stabilās vai stabilās, nestabilās jeb labilās un metastabilās, kas ir visizplatītākās. Tāpēc metastabilu sistēmu termofizikālo īpašību izpētei ir liela nozīme.

Metastabila sistēma ir stabila attiecībā pret visām sistēmām, kas bezgalīgi atšķiras no tās, taču ir vismaz viena sistēma, attiecībā pret kuru tā ir nestabila. Stāvoklis A, kuram ir viszemākā Gibsa enerģija, ir patiesi stabils, un stāvoklis B, kuram ir vislielākā Gibsa enerģija, ir metastabils stāvoklis attiecībā pret stāvokli A. Tomēr sistēmas pārejai no stāvokļa B uz stāvokli A, ir jāpārvar potenciālā barjera. Ja perturbācijas enerģija ir mazāka par potenciālo barjeru, sistēma paliek stāvoklī B.

Šādu sistēmu stabilitāte ir atkarīga no relaksācijas laika (p) un eksperimenta laika (op) attiecības; Eksperimenta laiks attiecas ne tikai uz laboratorijas eksperimenta laiku, bet arī uz produkta uzglabāšanas un darbības laiku. Ja
p >> op, tad sistēma metastabilā stāvoklī var atrasties neierobežotu laiku un tā ne ar ko neatšķiras no patiesi stabilas sistēmas. Tāpēc uz to nevajadzētu attiecināt terminu "nelīdzsvars". Gluži pretēji, termins "metastabils līdzsvars" tagad tiek plaši izmantots. Sistēma stāvoklī A atrodas patiesā līdzsvarā, un sistēma stāvoklī B atrodas metastabilā līdzsvarā.
Metastabils stāvoklis ir raksturīgs polimēru sistēmām, jo ​​polimēru makromolekulas ir ļoti lielas un nozīmīgas p. Šādas sistēmas, piemēram, var iegūt ar dzēšanu, t.i. polimēra vai polimēru maisījuma ātra atdzesēšana līdz temperatūrai, kas ir krietni zemāka par to T ar. Šajā gadījumā sistēmas struktūra nemainās un tiek saglabāta tai piešķirtā struktūra augstākā temperatūrā. Tas nozīmē, ka sistēma "atceras" savu pagātni. Šādas sistēmas sauc par "atmiņas" sistēmām. To īpašību izpētei veltīti daudzi darbi, tiek izstrādāta šo sistēmu termodinamika. Šīs īpašības ir atkarīgas no sistēmu vēstures. Atmiņas sistēmas ietver visus polimērus un polimēru kompozīcijas temperatūrā, kas ir krietni zemāka par to Tg. Tajos notiekošo procesu relaksācijas laiks ir ļoti garš, un tāpēc stiklveida polimēri pie T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Liela nozīme ir polimēra termodinamiskajai afinitātei pret plastifikatoru, ko novērtē pēc tādiem pašiem parametriem kā polimēra afinitāti pret šķīdinātājiem: sajaukšanas Gibsa enerģijas (G) lielumu un zīmi, Florijas un Haginsa mijiedarbības parametru. (1), otrais vīrusa koeficients (A 2). G var noteikt divos veidos. Pirmais veids ir tieši noteikt G, pamatojoties uz eksperimentāliem datiem par plastifikatora tvaika spiedienu virs plastificētās sistēmas vai uz pietūkuma spiedienu. Plastifikatori ir negaistoši šķidrumi, tāpēc to zemā spiediena mērīšanai nepieciešamas īpašas metodes. Šim nolūkam izmantotajai efūzijas metodei ir daudz trūkumu. Precīzāka ir pietūkuma spiediena noteikšanas metode, kas jau sen izmantota plastificēto celulozes ēteru īpašību izpētē. Tas ir veiksmīgi izmantots, pētot gumijas vulkanizatoru afinitāti pret dažādiem šķīdinātājiem.

G plastificēto polimēru noteikšanu var veikt, izmantojot polimēru maisījumiem piedāvāto metodi. Lai to izdarītu, ir nepieciešams izmērīt G, sajaucot polimēru, plastifikatoru un to maisījumus ar jebkuru zemas molekulmasas šķidrumu, kas ar tiem bezgalīgi sajaucas. Sajaukšanas Gibsa enerģiju var noteikt pēc šķīdumu gaismas izkliedes datiem. Šo metodi, ko Wuks ieviesa šķidruma-šķidruma sistēmai, darbā pirmo reizi izmantoja polimēru-šķīdinātāju sistēmām.

Otrs veids, kā noteikt G vērtību, ir aprēķināt šo parametru, pamatojoties uz eksperimentāli izmērīto entalpiju un polimēra sajaukšanās entropiju ar plastifikatoru. To aprēķina pēc vienādojuma: G = H - TS. Sajaukšanas entalpiju aprēķina saskaņā ar Hesa ​​likumu, kā aprakstīts iepriekš, sajaukšanas entropiju nosaka, pamatojoties uz plastificēto sistēmu siltumietilpības atkarību no temperatūras, ko mēra, izmantojot skenējošu kalorimetru. Šī metode ir pelnījusi uzmanību. Tomēr klasiskās termodinamikas ietvaros entropijas absolūtās vērtības var iegūt, tikai ekstrapolējot siltuma jaudas eksperimentālo temperatūras atkarību līdz absolūtai nullei. Tas tika veikts darbā, un darbā tika izmantota aptuvenā S 0 vērtību aprēķināšanas metode, kad visas entropijas vērtības tika ņemtas bez nulles vārdiem. Tas var radīt kļūdas. No iepriekš minētā izriet, ka ir jāizstrādā dažādas metodes, kurām vajadzētu dot vienādus rezultātus. Tas prasa ar dažādām metodēm iegūtos rezultātus salīdzināt un sistemātiski apspriest.

SECINĀJUMS

Savā darbā es apsvēru Gibsa enerģiju un jēdzienus, kas saistīti ar šo teoriju. Es runāju par termodinamiskajiem potenciāliem, fāzes noteikumiem, Gibsa sadalījumu, entalpiju, entropiju un, protams, pašu Gibsa enerģiju.

Džosija Vilarda Gibsa ieguldījums zinātnē ir nozīmīgs. Viņa darbi un pētījumi kalpoja par pamatu viņa sekotāju zinātniskajai attīstībai, un tiem ir arī praktiska nozīme.

IZMANTOTĀS LITERATŪRAS SARAKSTS:

Metastabilu šķidrumu termofizika. Sverdlovska, UNC AN PSRS, 1987.

Prigožins I., Defijs R. Ķīmiskā termodinamika. Per. no angļu valodas. Ed. V.A. Mihailovs. Novosibirska, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodinamika. Per. no angļu valodas. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mirs, 1970. gads.

Tager A.A. Augsta molekulmasa soed., 1988, v. A30, nr.7, 1. lpp. 1347. gads.

Tager A.A. Polimēru fizikālķīmija. M., Ķīmija, 1978.

Novikova L.V. utt Plast. masas, 1983, 8.nr., 1. lpp. 60.

enerģiju Gibssšādā formā: mainīt enerģiju Gibss veidojot doto ... jebkuru no termodinamiskajiem potenciāliem: iekšējais enerģiju U, entalpija H, enerģiju Gibss g, enerģiju Helmholcs A ar nosacījumu par pastāvīgumu...

1. Mn-Si sistēmas sakausējumu ķīmiskās stabilitātes termodinamika

   Diplomdarbs >> Ķīmija

   ... Enerģija Gibss 2. un 3. reakcijas ir aprakstītas ar temperatūras atkarības vienādojumiem: Enerģija Gibss 1. reakciju var atrast, apvienojot enerģijas Gibss... atm. Aizstāšana ar izteicieniem for enerģijas nozīmes apjukums enerģijas Gibss reakcijas (1) - (4), mēs iegūstam...

2. koloidālā ķīmija. Lekciju piezīmes

   Anotācija >> Ķīmija

   Vienmēr >0. Iekšējā virsma enerģiju virsmas vienības vairāk nekā virsmas enerģiju Gibss(*) uz veidošanās siltumu... , tātad vienādojums Gibss-Helmholcs (**), kas savieno kopējo virsmu enerģiju vai entalpija ar enerģiju Gibssšajā gadījumā...