Hodnota g chemickej reakcie charakterizuje normálnu. Chemická termodynamika

Tabuľka 7. Štandardné absolútne entropie S 0 298 niektorých látok

Príklad Z. Na základe štandardných teplôt vzniku (tabuľka 5) a absolútnej štandardnej entropie látok (tabuľka 7) vypočítajte G reakcia prebieha podľa rovnice

CO (g) + H20 (1) \u003d COz (g) + H2 (g).

Riešenie. G° = H° - TS°; H a S sú teda stavové funkcie

H 0 studená = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Príklad 4. Redukčná reakcia Fe 2 O 3 s vodíkom prebieha podľa rovnice

Fe203 (c) + ZN2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN20 (g); H= +96,61 kJ.

Je táto reakcia možná za štandardných podmienok pri zmene entropie  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Pri akej teplote začne redukcia Fe 2 Oz?

Riešenie. Vypočítame  G° reakcie:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 – 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Pretože G > 0, reakcia je za štandardných podmienok nemožná; naopak za týchto podmienok dochádza k obrátenej reakcii oxidácie železa (korózii). Nájdite teplotu, pri ktorej G = 0:

H = TS; T=
TO.

Preto pri teplote T = 696,5 K (423,5 0 C) začne redukčná reakcia Fe 2 O 3 . Táto teplota sa niekedy označuje ako počiatočná teplota reakcie.

Príklad 5. Vypočítajte H 0 , S 0 , G 0 , - reakcia prebiehajúca podľa rovnice

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Je možné znížiť Fe 2 Oz uhlíkom pri 500 a 1000 K?

Riešenie.H 0 studená a S 0 x.r. zo vzťahov (1) a (2) zistíme:

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J/ (mol∙K).

Gibbsova energia pri zodpovedajúcich teplotách sa zistí zo vzťahu

G 500 = 490,54 – 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Pretože G 500 > 0 a G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Akákoľvek chemická reakcia je sprevádzaná uvoľňovaním alebo absorpciou energie. Energia sa najčastejšie uvoľňuje alebo absorbuje vo forme tepla (menej často vo forme svetla alebo mechanickej energie). Toto teplo sa dá merať. Výsledok merania je vyjadrený v kilojouloch (kJ) na jeden mól reaktantu alebo (zriedkavejšie) na mól reakčného produktu. Toto množstvo sa nazýva reakčné teplo.

Tepelný efekt - množstvo tepla uvoľneného alebo absorbovaného chemickým systémom počas chemickej reakcie, ktorá v ňom prebieha.

Tepelný efekt je označený symbolmi Q alebo DH (Q = -DH). Jeho hodnota zodpovedá rozdielu medzi energiami počiatočného a konečného stavu reakcie:

DH = H kon. - H ref. = E kon. - E ref.

Ikony (d), (g) označujú plynné a kvapalné skupenstvo látok. Existujú aj označenia (tv) alebo (k) - pevná, kryštalická látka, (aq) - látka rozpustená vo vode atď.

Dôležité je označenie stavu agregácie látky. Napríklad pri reakcii spaľovania vodíka vzniká voda spočiatku vo forme pary (plynné skupenstvo), pri ktorej kondenzácii sa môže uvoľniť ešte trochu energie. V dôsledku toho pri tvorbe vody vo forme kvapaliny bude nameraný tepelný účinok reakcie o niečo väčší ako pri tvorbe iba pary, pretože pri kondenzácii pary sa uvoľní ďalšia časť tepla.

Využíva sa aj špeciálny prípad tepelného účinku reakcie – spaľovacie teplo. Už zo samotného názvu je zrejmé, že spaľovacie teplo slúži na charakterizáciu látky používanej ako palivo. Spalné teplo sa vzťahuje na 1 mól látky, ktorá je palivom (redukčné činidlo v oxidačnej reakcii), napríklad:

Energiu (E) uloženú v molekulách je možné vykresliť na energetickej stupnici. V tomto prípade môže byť tepelný účinok reakcie (E) znázornený graficky

Tento zákon objavil Hess v roku 1840 na základe zovšeobecnenia mnohých experimentálnych údajov.

7. Entropia. Gibbsova voľná energia. Termodynamické kritérium pre smer chemického procesu.

Entropia je zníženie dostupnej energie látky v dôsledku prenosu energie. Prvý zákon termodynamiky hovorí, že energiu nemožno vytvoriť ani zničiť. Preto je množstvo energie vo vesmíre vždy také isté, aké bolo pri jeho stvorení. Druhý termodynamický zákon hovorí, že účinnosť žiadneho skutočného (nezvratného) procesu nemôže byť pri premene energie na prácu 100 %.

kde ∆ S- zmena entropie, Δ Q- zmena teploty, T je absolútna termodynamická teplota.

Preto množstvo energie, ktoré sa má premeniť na prácu alebo teplo, sa s časom neustále znižuje, pretože teplo sa spontánne presúva z teplejšej oblasti do chladnejšej.

Gibbsova energia a smer reakcie

V chemických procesoch pôsobia súčasne dva protichodné faktory - entropia() a entalpia(). Celkový účinok týchto opačných faktorov v procesoch prebiehajúcich pri konštantnom tlaku a teplote určuje zmenu Gibbsova energia():

Z tohto výrazu vyplýva, že na zvýšenie entropie sa spotrebuje určité množstvo tepla (), táto časť energie sa stratí na vykonanie užitočnej práce (rozptýli sa do okolia vo forme tepla), často sa nazýva tzv. viazaná energia. Ďalšia časť tepla () sa môže použiť na prácu, takže Gibbsova energia sa často nazýva aj voľná energia.

Povaha zmeny Gibbsovej energie umožňuje posúdiť zásadnú možnosť realizácie procesu. Keď proces môže pokračovať, zatiaľ čo proces nemôže pokračovať (inými slovami, ak je Gibbsova energia v počiatočnom stave systému väčšia ako v konečnom stave, potom proces môže v zásade pokračovať, ak naopak, nemôže). Ak, potom je systém v stave chemickej rovnováhy.

Gibbsova voľná energia(alebo jednoducho Gibbsova energia, alebo Gibbsov potenciál, alebo termodynamický potenciál v užšom zmysle) je veličina, ktorá ukazuje zmenu energie pri chemickej reakcii a dáva tak odpoveď na otázku o zásadnej možnosti chemickej reakcie; Ide o termodynamický potenciál nasledujúcej formy:

Gibbsovu energiu možno chápať ako celkovú chemickú energiu systému (kryštál, kvapalina atď.)

Koncept Gibbsovej energie je široko používaný v termodynamike a chémii.

Samovoľný výskyt izobaricko-izotermického procesu určujú dva faktory: entalpia, spojená s poklesom entalpie systému (ΔH), a entropia T ΔS, v dôsledku zvýšenia neporiadku v systéme v dôsledku zvýšenia jeho entropia. Rozdiel medzi týmito termodynamickými faktormi je funkciou stavu systému, nazývaného izobaricko-izotermický potenciál alebo Gibbsova voľná energia (G, kJ)

Klasická definícia Gibbsovej energie je výraz

kde je vnútorná energia, je tlak, je objem, je absolútna teplota, je entropia.

Gibbsova diferenciálna energia pre systém s konštantným počtom častíc, vyjadrená vo vlastných premenných - cez tlak p a teplotu T:

Pre systém s premenlivým počtom častíc je tento diferenciál napísaný takto:

Tu je chemický potenciál, ktorý možno definovať ako energiu, ktorá sa musí vynaložiť na pridanie ďalšej častice do systému.

Spontánny výskyt izobaricko-izotermického procesu určujú dva faktory: entalpia, spojená s poklesom entalpie systému (Δ H) a entropiu TΔ S, spôsobené zvýšením neporiadku v systéme v dôsledku zvýšenia jeho entropie. Rozdiel medzi týmito termodynamickými faktormi je funkciou stavu systému, nazývaného izobaricko-izotermický potenciál alebo Gibbsova voľná energia ( G, kJ):

Pri Δ G G = 0, pri ktorej nastáva rovnovážny stav reverzibilného procesu; Δ G> 0 znamená, že proces je termodynamicky zakázaný (obr. 4.4).

Zápis rovnice (4.2) ako Δ H = Δ G + TΔ S Zistili sme, že entalpia reakcie zahŕňa Gibbsovu voľnú energiu a „nevoľnú“ energiu Δ S · T. Gibbsova energia, čo je strata izobarickej ( P= konšt.) potenciálu sa rovná maximálnej užitočnej práci. S priebehom chemického procesu klesá, Δ G dosiahne minimum v momente rovnováhy (Δ G= 0). Druhý člen Δ S · T(faktor entropie) predstavuje tú časť energie systému, ktorá sa pri danej teplote nemôže premeniť na prácu. Táto naviazaná energia sa môže rozptýliť do okolia len vo forme tepla (zvýšenie chaotickosti systému).

Takže v chemických procesoch sa súčasne mení zásoba energie systému (faktor entalpie) a stupeň jeho poruchy (faktor entropie, energia, ktorá nepracuje).

Analýza rovnice (4.2) umožňuje určiť, ktorý z faktorov, ktoré tvoria Gibbsovu energiu, je zodpovedný za smer chemickej reakcie, entalpiu (Δ H) alebo entropia (Δ S · T).

• Ak Δ H S > 0, potom vždy Δ G
• Ak Δ H> 0 a ∆ S G > 0, a reakcia s absorpciou tepla a poklesom entropie je za žiadnych okolností nemožná.
• V iných prípadoch (Δ H SH > 0, ∆ S> 0) znak Δ G závisí od vzťahu Δ H a TΔ S. Reakcia je možná, ak je sprevádzaná znížením izobarického potenciálu; pri izbovej teplote, keď je hodnota T malý, hodnotný TΔ S je tiež malá a zmena entalpie je zvyčajne väčšia TΔ S. Preto väčšina reakcií prebiehajúcich pri teplote miestnosti je exotermická. Čím vyššia teplota, tým viac TΔ S a dokonca aj endotermické reakcie sa stávajú možnými.

Tieto štyri prípady ilustrujeme zodpovedajúcimi reakciami:

Odhadnúť znamienko Δ G reakcie, je dôležité poznať hodnoty Δ H a A S najtypickejšie procesy. Δ H tvorba komplexných látok a Δ H reakcie sú v rozmedzí 80–800 kJ∙. Entalpia spaľovacej reakcie je vždy záporná a dosahuje tisíce kJ∙. Entalpie fázových prechodov sú zvyčajne menšie ako entalpie vzniku a chemickej reakcie Δ – desiatky kJ∙, Δ a Δ sa rovnajú 5–25 kJ∙.

Závislosť Δ H na teplote je vyjadrená vzťahom Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, kde ∆ Cp– zmena tepelnej kapacity systému. Ak v rozsahu teplôt 298 K - T činidlá neprechádzajú fázovými premenami, potom Δ Cp= 0 a na výpočty môžeme použiť hodnoty Δ H °.

Entropia jednotlivých látok je vždy väčšia ako nula a pohybuje sa v desiatkach až stovkách J ∙ mol -1K -1 (tab. 4.1). Znamienko Δ G určuje smer skutočného procesu. Na posúdenie uskutočniteľnosti procesu sú však hodnoty štandardnej Gibbsovej energie Δ G°. Hodnota Δ G° nemožno použiť ako pravdepodobnostné kritérium pri endotermických procesoch s výrazným zvýšením entropie (fázové prechody, reakcie tepelného rozkladu s tvorbou plynných látok a pod.). Takéto procesy sa môžu uskutočňovať v dôsledku faktora entropie za predpokladu, že

Úlohy a testy na tému "Chemická termodynamika. Gibbsova energia"

• Chemické prvky. Známky chemických prvkov - Počiatočné chemické pojmy a teoretické nápady 8.–9. ročník

  Lekcie: 3 Zadania: 9 Testy: 1

PLÁNOVAŤ

ÚVOD 2

GIBBS ENERGIA 3

ZÁVER 14

REFERENCIE 15

ÚVOD

Vo svojom abstrakte budem hovoriť o Gibbsovej energii.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), americký teoretický fyzik, jeden zo zakladateľov termodynamiky a štatistickej mechaniky. Vypracoval teóriu termodynamických potenciálov, objavil všeobecnú podmienku rovnováhy pre heterogénne systémy - pravidlo fáz, odvodil Gibbsove - Helmholtzove, Gibbs - Duhemove rovnice, Gibbsovu adsorpčnú rovnicu. Stanovil základný zákon štatistickej fyziky - Gibbsovo rozdelenie. Navrhol grafické znázornenie stavu trojzložkového systému (Gibbsov trojuholník). Položil základy termodynamiky povrchových javov a elektrochemických procesov. Zaviedol pojem adsorpcia.

GIBBS ENERGIA

Na začiatok mojej práce si myslím, že je potrebné predstaviť základné pojmy Gibbsovej teórie.

GIBBSA FÁZOVÉ PRAVIDLO v termodynamike: počet fáz koexistujúcich v rovnováhe v žiadnom systéme nemôže byť väčší ako počet komponentov tvoriacich tieto fázy plus spravidla 2. Založil JW Gibbs v rokoch 1873-76.

GIBBS ENERGIA (izobaricko-izotermický potenciál, voľná entalpia), jeden z potenciálov termodynamických systémov. Označené G, je určená rozdielom medzi entalpiou H a súčin entropie S na termodynamickú teplotu T: G = H - T S. Izotermický rovnovážny dej bez vynaloženia vonkajších síl môže prebiehať samovoľne len v smere klesajúcej Gibbsovej energie až do dosiahnutia jej minima, ktoré zodpovedá termodynamickému rovnovážnemu stavu sústavy. Pomenovaný po J. W. Gibbsovi.

TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY, funkcie objemu, tlaku, teploty, entropie, počtu častíc a iných nezávislých makroskopických parametrov charakterizujúcich stav termodynamického systému. Termodynamické potenciály zahŕňajú vnútornú energiu, entalpiu, izochoricko-izotermický potenciál (Helmholtzova energia), izobaricko-izotermický potenciál (Gibbsova energia). Poznaním akýchkoľvek termodynamických potenciálov ako funkcie celého súboru parametrov je možné vypočítať akékoľvek makroskopické charakteristiky systému a vypočítať procesy, ktoré sa v ňom vyskytujú.

GIBBS DISTRIBÚCIA je kanonické, pravdepodobnostné rozdelenie rôznych stavov makroskopického systému s konštantným objemom a konštantným počtom častíc, ktorý je v rovnováhe s prostredím danej teploty; ak si systém dokáže vymieňať častice s prostredím, potom sa Gibbsovo rozdelenie nazýva veľké kanonické rozdelenie. Pre izolovaný systém je Gibbsovo rozdelenie mikrokanonické, podľa ktorého sú všetky mikrostavy systému s danou energiou rovnako pravdepodobné. Pomenovaný po J. W. Gibbsovi, ktorý túto distribúciu objavil.

Reakcie adície radikálov na nenasýtené zlúčeniny tvoria základ modernej technológie výroby polymérov, kopolymérov a oligomérov. Tieto reakcie prebiehajú počas krakovania uhľovodíkov, halogenácie olefínov a oxidácie nenasýtených zlúčenín. Široko sa používajú pri syntéze rôznych zlúčenín a liečiv. Adičné reakcie atómov vodíka a hydroxylových zlúčenín na nenasýtené a aromatické zlúčeniny sprevádzajú fotolýzu a rádiolýzu organických materiálov a biologických objektov.

preruší sa dvojitá väzba C=C a vznikne väzba C-X. Spravidla je výsledná
Väzba  je silnejšia ako pretrhnutá  -C C-väzba, a preto je adičná reakcia exotermická. Jasne to vidno z porovnania entalpie reakcie  H a pevnosť výslednej väzby D(Et-X) v tabuľke. jeden.

Ďalším dôležitým faktorom ovplyvňujúcim entalpiu reakcie je stabilizačná energia výsledného radikálu XCH 2 C  H 2 Y: čím väčšia je táto energia, tým väčšie je adičné teplo radikálu X  k olefínu. Stabilizačnú energiu možno charakterizovať napríklad rozdielom v sile väzieb C-H v zlúčeninách Pr-H a EtYHC-H Nižšie sú uvedené údaje charakterizujúce príspevok stabilizačnej energie CH 3 CH 2 C  H. 2 Y radikál vytvorený ako výsledok adície metylového radikálu k monoméru CH2 \u003d CHY, na entalpiu tejto reakcie.

Stôl 1.

Entalpia, entropia a Gibbsova energia adície atómov a radikálov X  na etylén.

Je zrejmé, že čím vyššia je stabilizačná energia radikálu, tým nižšia je entalpia reakcie.

Všetky adičné reakcie prebiehajú s poklesom entropie, pretože dve častice sú spojené do jednej (pozri tabuľku 8.1). Z tohto dôvodu je pre adičné reakcie Gibbsova energia a pri dostatočne vysokej teplote exotermická adičná reakcia reverzibilná, pretože  G= HT S.

Akýkoľvek proces (reakcia) je ovplyvnený dvoma faktormi:

Enatlpic (exo- alebo endo) - AH;

Entropia (ТΔS).

Kombináciou týchto dvoch faktorov dostaneme:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Gibbsova energia.

Fyzický význam Gibbsovej energie:

Záver: stav termodynamickej rovnováhy je extrémne stabilný, pretože pri konštante P, T systém nemôže opustiť rovnovážny stav, pretože výstup sa rovná zvýšeniu Gibbsovej energie.

Aby systém opustil rovnovážny stav, je potrebné zmeniť akékoľvek vonkajšie faktory (P, T, koncentrácia atď.).

Existuje koncept Gibbsovho štandardného stavu:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - referenčná hodnota.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

produktové činidlo

väčšina procesov prebieha pri t vyššej ako je štandard (298). Na premenu Gibbsovej energie na vyššie teploty sú potrebné referenčné údaje o tepelných kapacitách, údaje sú prezentované ako funkcia teploty.

V referenčných knihách sú tieto údaje zvyčajne prezentované vo forme mocninových radov.

Cp 0 \u003d a + bT + cT2 + c 'T -2

kde a, b, c, c '- pre každú látku svoje vlastné.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Kde Δa , Δb , Δc , Δc ' - funkcie stavu, sa vypočítajú podľa vzorcov:

Δa = Σn i a - Σn j a

produktové činidlo

Δb = Σn i b - Σn j b

produktové činidlo

Δc = Σn i c - Σn j c

produktové činidlo

Termodynamika fázových rovnováh. Fázové rovnováhy v heterogénnych systémoch. Gibbsovo fázové pravidlo.

Fázová rovnováha zahŕňa prechody typu:

Tuhá fáza je v rovnováhe s kvapalinou (topenie - kryštalizácia);

Kvapalná fáza v rovnováhe s parou (vyparovanie - kondenzácia);

Tuhá fáza je v rovnováhe s parami (sublimácia - sublimácia).

Základné pojmy fázového pravidla:

Fáza (F) je časť systému, ktorá má rozhrania s ostatnými časťami.

Zložka (k) je chemicky homogénna zložka systému, ktorá má všetky svoje vlastnosti.

Počet stupňov voľnosti (C) je počet nezávislých premenných, ktoré je možné ľubovoľne meniť bez zmeny počtu fáz v systéme.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Existuje Gibbsovo fázové pravidlo.

Existujú jednozložkové, dvojzložkové, trojzložkové systémy (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

Cmax = 1 - 1 + 2 = 2

Na opis jednozložkových systémov boli zvolené nasledujúce súradnice:

P (tlak nasýtenej pary)

T (teplota)

dP / dT = AH f.p. / (T f.p. * ΔV )

táto závislosť zostáva platná pre absolútne všetky fázové prechody.

R c

TV G. a

b Para

Každý riadok diagramu zodpovedá vlastnému fázovému prechodu:

O TV. - A.

Oa J. - Par

Os Tv. - Para

Polia diagramu: tuhá fáza, kvapalná fáza, para.

T kr.: Para - Plyn

Pole fázy:

C \u003d 2 (na okrajoch C max )

C = 1 (na riadkoch)

Bod O - zodpovedá rovnováhe troch fáz: TV. - F - ods.

C \u003d 0 - to znamená, že nie je možné zmeniť teplotu ani tlak.

Zastavme sa teraz pri chemický potenciál- veličina, ktorá určuje termodynamické charakteristiky nie systému ako celku, ale jednej molekuly v tomto systéme.

Ak pridávame molekulu po molekule do systému at konštantný tlak, potom pridanie každej novej častice vyžaduje presne rovnakú prácu ako pridanie ktorejkoľvek predchádzajúcej: objem systému sa zväčší, ale hustota systému - a intenzita interakcií v ňom - ​​sa nezmení. Preto je vhodné určiť termodynamický stav molekuly v systéme pomocou voľnej látky energie Gibbs g, delené počtom molekúl N,

volal chemický potenciál(a keďže v kvapalnej alebo tuhej fáze a pri nízkych tlakoch F »G, potom tu m » F/N). Ak N znamená nie počet molekúl, ale ako obvykle počet mólov molekúl, potom m tiež neznamená jednu molekulu, ale mól molekúl.

Chemický potenciál - alebo, čo je to isté, voľný energie Gibbs na molekulu – budeme to potrebovať v druhej časti dnešnej prednášky, keď hovoríme o rozložení molekúl medzi fázami. Faktom je, že molekuly prúdia z fázy, kde je ich chemický potenciál vyšší, do fázy, kde je ich chemický potenciál nižší – to znižuje celkový voľný energie systému a priblížiť ho k rovnováhe. A v rovnováhe sa chemický potenciál molekúl v jednej fáze rovná chemickému potenciálu tých istých molekúl v inej fáze.

Nedávno boli pri štúdiu vlastností plastifikovaných systémov objavené experimentálne fakty, ktoré sú v rozpore so všeobecne uznávanými predstavami a v niektorých prípadoch nedostali náležité vysvetlenie. Ide o termodynamiku plastifikovaných systémov, stanovenie teploty skleného prechodu (T c) a hodnotenie vlastností systémov obsahujúcich relatívne malé množstvá plastifikátora. Tieto skutočnosti majú veľký význam pre prax aj teóriu, sú spojené s metastabilitou plastifikovaných systémov a s nesprávnym používaním niektorých metód na štúdium ich vlastností.

Je známe, že všetky systémy sa delia na stabilné alebo stabilné, nestabilné alebo labilné a metastabilné, ktoré sú najbežnejšie. Preto je štúdium termofyzikálnych vlastností metastabilných systémov veľmi dôležité.

Metastabilný systém je stabilný vzhľadom na všetky systémy, ktoré sa od neho nekonečne líšia, ale existuje aspoň jeden systém, voči ktorému je nestabilný. Stav A, ktorý má najnižšiu Gibbsovu energiu, je skutočne stabilný a stav B, ktorý má najvyššiu Gibbsovu energiu, je metastabilným stavom vzhľadom na stav A. Avšak pre prechod systému zo stavu B do stavu A je potrebné prekonať potenciálnu bariéru. Ak je poruchová energia menšia ako potenciálna bariéra, potom systém zostáva v stave B.

Stabilita takýchto systémov závisí od pomeru relaxačného času (p) a času experimentu (op); Čas experimentu sa vzťahuje nielen na čas laboratórneho experimentu, ale aj na čas skladovania a prevádzky produktu. Ak
p >> op, potom môže byť systém v metastabilnom stave neobmedzene dlho a nelíši sa od skutočne stabilného systému. Preto by sa naň nemal vzťahovať výraz „nerovnováha“. Naopak, výraz „metastabilná rovnováha“ sa dnes bežne používa. Systém v stave A je v skutočnej rovnováhe a systém v stave B je v metastabilnej rovnováhe.
Metastabilný stav je typický pre polymérne systémy v dôsledku veľmi veľkej veľkosti polymérnych makromolekúl a významného p. Takéto systémy je možné získať napríklad kalením, t.j. rýchle ochladenie polyméru alebo polymérnej zmesi na teplotu výrazne pod ich T s. V tomto prípade sa štruktúra systému nemení a štruktúra, ktorá je mu daná pri vyššej teplote, je zachovaná. To znamená, že systém si „pamätá“ svoju minulosť. Takéto systémy sa nazývajú „pamäťové“ systémy. Štúdiu ich vlastností bolo venovaných veľa prác a rozvíja sa termodynamika týchto systémov. Tieto vlastnosti závisia od histórie systémov. Pamäťové systémy zahŕňajú všetky polyméry a polymérne kompozície pri teplotách značne pod ich Tg. Relaxačný čas procesov, ktoré sa v nich vyskytujú, je veľmi dlhý, a preto sklovité polyméry pri T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Veľký význam má termodynamická afinita polyméru k plastifikátoru, ktorá sa hodnotí rovnakými parametrami ako afinita polyméru k rozpúšťadlám: veľkosť a znamienko Gibbsovej energie (G) miešania, Flory-Hugginsov interakčný parameter. (1), druhý viriálny koeficient (A 2). G možno určiť dvoma spôsobmi. Prvým spôsobom je priame stanovenie G na základe experimentálnych údajov o tlaku pár zmäkčovadla nad plastifikovaným systémom alebo o tlaku napučiavania. Plastifikátory sú neprchavé kvapaliny, takže meranie ich nízkeho tlaku vyžaduje špeciálne metódy. Metóda výpotku, ktorá sa používa na tento účel, má veľa nevýhod. Presnejšia je metóda stanovenia tlaku napučiavania, ktorá sa už dlho používa pri štúdiu vlastností plastifikovaných éterov celulózy. Úspešne sa aplikoval pri štúdiu afinity gumových vulkanizátorov k rôznym rozpúšťadlám.

Stanovenie G plastifikovaných polymérov sa môže uskutočniť použitím metódy navrhnutej pre zmesi polymérov. Na to je potrebné zmerať G miešania polyméru, zmäkčovadla a ich zmesí s akoukoľvek kvapalinou s nízkou molekulovou hmotnosťou, ktorá je s nimi nekonečne miešateľná. Gibbsovu energiu miešania je možné určiť z údajov o rozptyle svetla roztokov. Táto metóda, ktorú zaviedol Wuks pre systém kvapalina-kvapalina, bola v práci prvýkrát použitá pre systémy polymér-rozpúšťadlo.

Druhým spôsobom určenia hodnoty G je výpočet tohto parametra na základe experimentálne nameranej entalpie a entropie zmiešania polyméru so zmäkčovadlom. Vypočíta sa podľa rovnice: G = H - TS. Entalpia miešania sa vypočíta podľa Hessovho zákona, ako je opísané vyššie, entropia miešania sa určí na základe teplotnej závislosti tepelnej kapacity plastifikovaného systému, meranej pomocou skenovacieho kalorimetra. Táto metóda si zaslúži pozornosť. V rámci klasickej termodynamiky sa však absolútne hodnoty entropie dajú získať len extrapoláciou experimentálnej teplotnej závislosti tepelnej kapacity na absolútnu nulu. Toto sa urobilo v práci a v práci sa použila približná metóda na výpočet hodnôt S 0, keď všetky hodnoty entropie boli brané bez nulových členov. To môže viesť k chybám. Z vyššie uvedeného vyplýva, že je potrebné vyvinúť rôzne metódy, ktoré by mali poskytovať rovnaké výsledky. To si vyžaduje, aby sa výsledky získané rôznymi metódami porovnávali a systematicky diskutovali.

ZÁVER

Vo svojej práci som zvažoval Gibbsovu energiu a koncepty súvisiace s touto teóriou. Hovoril som o termodynamických potenciáloch, fázových pravidlách, Gibbsovom rozdelení, entalpii, entropii a samozrejme o samotnej Gibbsovej energii.

Prínos Josiaha Willarda Gibbsa k vede je významný. Jeho práce a výskum slúžili ako základ pre vedecký vývoj jeho nasledovníkov a majú aj praktický význam.

ZOZNAM POUŽITEJ LITERATÚRY:

Termofyzika metastabilných kvapalín. Sverdlovsk, UNC AN ZSSR, 1987.

Prigogine I., Defey R. Chemická termodynamika. Za. z angličtiny. Ed. V.A. Michajlov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodynamika. Za. z angličtiny. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Vysoká molekulová hmotnosť soed., 1988, v. A30, č. 7, s. 1347.

Tager A.A. Fyzichémia polymérov. M., Chémia, 1978.

Novíková L.V. atď. Plast. omše, 1983, č.8, s. 60.

energie Gibbs v nasledujúcom tvare: zmena energie Gibbs pri vzniku daného ... niektorého z termodynamických potenciálov: vnútorné energie U, entalpia H, energie Gibbs g, energie Helmholtz A pod podmienkou stálosti...

1. Termodynamika chemickej stability zliatin systému Mn-Si

   Diplomová práca >> Chémia

   ... Energia Gibbs reakcie 2 a 3 sú opísané rovnicami teplotnej závislosti: Energia Gibbs reakciu 1 možno nájsť kombinovaním energie Gibbs... bankomat Dosadzovanie do výrazov za energie zmätok významu energie Gibbs reakcie (1) - (4), dostaneme...

2. koloidná chémia. Poznámky k prednáške

   Obsah >> Chémia

   Vždy >0. Vnútorný povrch energie jednotiek povrchu viac ako povrchu energie Gibbs(*) k teplu vzniku... , teda rovnica Gibbs-Helmholtz (**), spájajúci celkovú plochu energie alebo entalpia s energie Gibbs v tomto prípade...