Cheminės reakcijos reikšmė g apibūdina normalią. Cheminė termodinamika

7 lentelė. Kai kurių medžiagų standartinės absoliučios entropijos S 0 298

Z pavyzdys. Remdamiesi standartinėmis formavimosi šiluma (5 lentelė) ir absoliučiomis standartinėmis medžiagų entropijomis (7 lentelė), apskaičiuokite G reakcija vyksta pagal lygtį

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

Sprendimas. G° = H° - TS°; H ir S yra būsenos funkcijos, todėl

H 0 šalta = H 0 prod. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 prod. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Pavyzdys 4. Fe 2 O 3 redukcijos reakcija su vandeniliu vyksta pagal lygtį

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Ar ši reakcija įmanoma standartinėmis sąlygomis, jei entropijos pokytis  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Kokioje temperatūroje prasidės Fe 2 Oz redukcija?

Sprendimas. Apskaičiuojame  G° reakcijos:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Kadangi G > 0, reakcija neįmanoma standartinėmis sąlygomis; priešingai, tokiomis sąlygomis vyksta atvirkštinė geležies oksidacijos reakcija (korozija). Raskite temperatūrą, kuriai esant G = 0:

H = TS; T =
KAM.

Todėl, esant T = 696,5 K (423,5 0 C) temperatūrai, prasidės Fe 2 O 3 redukcijos reakcija. Ši temperatūra kartais vadinama reakcijos pradžios temperatūra.

Pavyzdys 5. Apskaičiuokite H 0, S 0, G 0, - reakcija vyksta pagal lygtį

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Ar įmanoma Fe 2 Oz redukuoti anglimi esant 500 ir 1000 K?

Sprendimas.H 0 šalta ir S 0 x.r. randame iš (1) ir (2) santykių:

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Gibso energija atitinkamose temperatūrose randama iš santykio

 500 G = 490,54–500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Kadangi G 500 > 0 ir G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Bet kokią cheminę reakciją lydi energijos išsiskyrimas arba įsisavinimas. Dažniausiai energija išsiskiria arba absorbuojama šilumos pavidalu (rečiau – šviesos ar mechaninės energijos pavidalu). Šią šilumą galima išmatuoti. Matavimo rezultatas išreiškiamas kilodžauliais (kJ) vienam moliui reagento arba (rečiau) moliui reakcijos produkto. Šis dydis vadinamas reakcijos šiluma.

Šiluminis efektas – šilumos kiekis, kurį išskiria arba sugeria cheminė sistema joje vykstančios cheminės reakcijos metu.

Šiluminis efektas žymimas simboliais Q arba DH (Q = -DH). Jo reikšmė atitinka skirtumą tarp pradinės ir galutinės reakcijos būsenų energijos:

DH = H kon. - H ref. = E con. - E ref.

Piktogramos (d), (g) žymi dujinę ir skystą medžiagų būseną. Taip pat yra žymenų (tv) arba (k) – kieta, kristalinė medžiaga, (aq) – vandenyje ištirpusi medžiaga ir kt.

Svarbu nurodyti medžiagos agregacijos būseną. Pavyzdžiui, vandenilio degimo reakcijoje vanduo iš pradžių susidaro garų pavidalu (dujinė būsena), kuriai kondensuojantis gali išsiskirti daugiau energijos. Vadinasi, susidarant vandeniui skysčio pavidalu, išmatuotas reakcijos terminis efektas bus šiek tiek didesnis nei susidarant tik garams, nes kondensuojantis garams išsiskirs kita šilumos dalis.

Taip pat naudojamas ypatingas reakcijos terminio efekto atvejis – degimo šiluma. Iš paties pavadinimo aišku, kad degimo šiluma apibūdina medžiagą, naudojamą kaip kuras. Degimo šiluma reiškia 1 molį medžiagos, kuri yra kuras (reduktorius oksidacijos reakcijoje), pavyzdžiui:

Molekulėse sukauptą energiją (E) galima pavaizduoti energijos skalėje. Tokiu atveju reakcijos terminis efektas (E) gali būti parodytas grafiškai

Šį dėsnį Hessas atrado 1840 m., remdamasis daugelio eksperimentinių duomenų apibendrinimu.

7. Entropija. Gibbs nemokama energija. Termodinaminis cheminio proceso krypties kriterijus.

Entropija yra medžiagos turimos energijos sumažėjimas dėl energijos perdavimo. Pirmasis termodinamikos dėsnis teigia, kad energijos negalima sukurti ar sunaikinti. Todėl energijos kiekis visatoje visada yra toks pat, koks buvo tada, kai ji buvo sukurta. Antrasis termodinamikos dėsnis teigia, kad jokio realaus (negrįžtamo) proceso efektyvumas negali būti 100 % paverčiant energiją darbu.

kur ∆ S- entropijos pokytis, Δ K- šilumos pasikeitimas, T yra absoliuti termodinaminė temperatūra.

Vadinasi, darbu arba šiluma paverčiamos energijos kiekis laikui bėgant nuolat mažėja, nes šiluma savaime pereina iš šiltesnės vietos į šaltesnę.

Gibbso energija ir reakcijos kryptis

Cheminiuose procesuose vienu metu veikia du priešingi veiksniai - entropija() ir entalpija(). Bendras šių priešingų veiksnių poveikis procesams, vykstantiems esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, lemia pokytį Gibbso energija():

Iš šios išraiškos išplaukia, kad, tai yra, tam tikras šilumos kiekis išleidžiamas entropijai padidinti (), ši energijos dalis prarandama naudingam darbui atlikti (išsisklaidoma į aplinką šilumos pavidalu), ji dažnai vadinama surišta energija. Kita šilumos dalis () gali būti naudojama darbui atlikti, todėl Gibso energija dažnai dar vadinama laisva energija.

Gibso energijos kitimo pobūdis leidžia spręsti apie esminę proceso įgyvendinimo galimybę. Kai procesas gali vykti, o procesas negali vykti (kitaip tariant, jei Gibso energija pradinėje sistemos būsenoje yra didesnė nei galutinėje būsenoje, tada procesas gali vykti iš esmės, jei atvirkščiai, negali). Jei, tada sistema yra cheminės pusiausvyros būsenoje.

Gibbs nemokama energija(arba tiesiog Gibbso energija, arba Gibbso potencialas, arba termodinaminis potencialas siaurąja prasme) yra dydis, parodantis energijos kitimą cheminės reakcijos metu ir taip atsakantis į klausimą apie esminę cheminės reakcijos galimybę; Tai yra šios formos termodinaminis potencialas:

Gibso energija gali būti suprantama kaip visa sistemos (kristalo, skysčio ir kt.) cheminė energija.

Gibso energijos sąvoka plačiai naudojama termodinamikoje ir chemijoje.

Spontanišką izobarinio-izoterminio proceso atsiradimą lemia du veiksniai: entalpija, susijusi su sistemos entalpijos (ΔH) sumažėjimu, ir entropija T ΔS, atsirandanti dėl sistemos sutrikimo padidėjimo dėl padidėjusios sistemos entalpijos. jos entropija. Skirtumas tarp šių termodinaminių faktorių priklauso nuo sistemos būsenos, vadinamos izobariniu-izoterminiu potencialu arba laisva Gibso energija (G, kJ).

Klasikinis Gibso energijos apibrėžimas yra išraiška

kur yra vidinė energija, yra slėgis, yra tūris, yra absoliuti temperatūra, yra entropija.

Diferencinė Gibso energija sistemai su pastoviu dalelių skaičiumi, išreikšta savaisiais kintamaisiais – per slėgį p ir temperatūrą T:

Sistemai su kintamu dalelių skaičiumi šis skirtumas užrašomas taip:

Čia yra cheminis potencialas, kurį galima apibrėžti kaip energiją, kurią reikia sunaudoti, kad į sistemą būtų įtraukta dar viena dalelė.

Spontanišką izobarinio-izoterminio proceso atsiradimą lemia du veiksniai: entalpija, susijusi su sistemos entalpijos sumažėjimu (Δ H), ir entropija TΔ S, kurį sukelia sistemos sutrikimo padidėjimas dėl jos entropijos padidėjimo. Skirtumas tarp šių termodinaminių faktorių priklauso nuo sistemos būsenos, vadinamos izobariniu-izoterminiu potencialu arba laisva Gibso energija ( G, kJ):

Prie Δ G G = 0, kai atsiranda grįžtamojo proceso pusiausvyros būsena; Δ G> 0 rodo, kad procesas termodinamiškai draudžiamas (4.4 pav.).

Lygtį (4.2) užrašome kaip Δ H = Δ G + TΔ S, mes nustatome, kad reakcijos entalpija apima laisvąją Gibso energiją ir „nelaisvąją“ energiją Δ S · T. Gibso energija, kuri yra izobarinės ( P= const) potencialo yra lygus maksimaliam naudingajam darbui. Mažėjant cheminiam procesui, Δ G pasiekia minimumą pusiausvyros momentu (Δ G= 0). Antrasis terminas Δ S · T(entropijos koeficientas) reiškia tą sistemos energijos dalį, kuri tam tikroje temperatūroje negali būti paversta darbu. Ši surišta energija gali būti išsklaidyta į aplinką tik šilumos pavidalu (padidėjus sistemos chaotiškumui).

Taigi cheminiuose procesuose vienu metu keičiasi sistemos aprūpinimas energija (entalpijos faktorius) ir jos sutrikimo laipsnis (entropijos faktorius, energija, kuri neveikia).

(4.2) lygties analizė leidžia nustatyti, kuris iš veiksnių, sudarančių Gibso energiją, yra atsakingas už cheminės reakcijos kryptį, entalpiją (Δ H) arba entropija (Δ S · T).

• Jei Δ H S > 0, tada visada Δ G
• Jei Δ H> 0 ir ∆ S G > 0, o reakcija su šilumos absorbcija ir entropijos sumažėjimu neįmanoma jokiomis aplinkybėmis.
• Kitais atvejais (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) ženklas Δ G priklauso nuo santykio Δ H ir TΔ S. Reakcija įmanoma, jei ją lydi izobarinio potencialo sumažėjimas; kambario temperatūroje, kai reikšmė T mažas, vertingas TΔ S taip pat yra mažas, o entalpijos pokytis paprastai yra didesnis TΔ S. Todėl dauguma reakcijų, vykstančių kambario temperatūroje, yra egzoterminės. Kuo aukštesnė temperatūra, tuo daugiau TΔ S, ir net endoterminės reakcijos tampa įmanomos.

Šiuos keturis atvejus iliustruojame atitinkamomis reakcijomis:

Norėdami įvertinti Δ ženklą G reakcija, svarbu žinoti reikšmes Δ H ir Δ S tipiškiausi procesai. Δ H kompleksinių medžiagų susidarymas ir Δ H reakcijos yra 80–800 kJ∙ diapazone. Degimo reakcijos entalpija visada yra neigiama ir siekia tūkstančius kJ∙. Fazių virsmų entalpijos paprastai yra mažesnės už susidarymo ir cheminės reakcijos entalpijas Δ – dešimtys kJ∙, Δ ir Δ yra lygūs 5–25 kJ∙.

Priklausomybė Δ H temperatūra išreiškiama ryšiu Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, kur ∆ Cp– sistemos šiluminės galios pokytis. Jei temperatūrų diapazone 298 K - T reagentai nevyksta fazių virsmų, tada Δ Cp= 0, o skaičiavimams galime naudoti reikšmes Δ H °.

Atskirų medžiagų entropija visada yra didesnė už nulį ir svyruoja nuo dešimčių iki šimtų J ∙ mol -1K -1 (4.1 lentelė). Ženklas Δ G nulemia realaus proceso kryptį. Tačiau norint įvertinti proceso pagrįstumą, standartinės Gibso energijos vertės Δ G°. Vertė Δ G° negali būti naudojamas kaip tikimybės kriterijus endoterminiuose procesuose, kai žymiai padidėja entropija (faziniai perėjimai, terminio skilimo reakcijos susidarant dujinėms medžiagoms ir kt.). Tokie procesai gali būti atliekami dėl entropijos faktoriaus, jei

Užduotys ir testai tema "Cheminė termodinamika. Gibso energija"

• Cheminiai elementai. Cheminių elementų požymiai - Pradinės cheminės sąvokos ir teorinės idėjos 8–9 kl

  Pamokos: 3 Užduotys: 9 Testai: 1

PLANUOTI

ĮVADAS 2

GIBBS ENERGY 3

IŠVADA 14

NUORODOS 15

ĮVADAS

Savo abstrakčiai kalbėsiu apie Gibbso energiją.

Gibbsas Josiah Willardas (1839-1903), amerikiečių fizikas teorinis, vienas iš termodinamikos ir statistinės mechanikos įkūrėjų. Sukūrė termodinaminių potencialų teoriją, atrado bendrą heterogeninių sistemų pusiausvyros sąlygą – fazių taisyklę, išvedė Gibso – Helmholtzo, Gibbso – Duhem lygtis, Gibso adsorbcijos lygtį. Sukūrė pagrindinį statistinės fizikos dėsnį – Gibso skirstinį. Jis pasiūlė grafiškai pavaizduoti trijų komponentų sistemos būseną (Gibso trikampį). Jis padėjo pagrindus paviršiaus reiškinių ir elektrocheminių procesų termodinamikai. Pristatė adsorbcijos sąvoką.

GIBBS ENERGIJA

Mano darbo pradžioje, manau, būtina pateikti pagrindines Gibso teorijos sąvokas.

GIBBSA FAZĖS TAISYKLĖ termodinamikoje: bet kurioje sistemoje pusiausvyroje egzistuojančių fazių skaičius negali būti didesnis nei šias fazes sudarančių komponentų skaičius, plius, kaip taisyklė, 2. JW Gibbs nustatė 1873–1876 m.

GIBBS ENERGY (izobarinis-izoterminis potencialas, laisva entalpija), vienas iš termodinaminių sistemų potencialų. Žymima G, nustatomas pagal entalpijos skirtumą H ir entropijos produktas S iki termodinaminės temperatūros T: G = H - T S. Izoterminis pusiausvyros procesas be išorinių jėgų sąnaudų gali vykti spontaniškai tik Gibso energijos mažėjimo kryptimi, kol pasiekiamas jos minimumas, atitinkantis sistemos termodinaminę pusiausvyros būseną. Pavadintas J. W. Gibbso vardu.

TERMODINAMINIAI POTENCIALAI, tūrio, slėgio, temperatūros, entropijos, dalelių skaičiaus funkcijos ir kiti nepriklausomi makroskopiniai parametrai, apibūdinantys termodinaminės sistemos būklę. Termodinaminiai potencialai apima vidinę energiją, entalpiją, izochorinį-izoterminį potencialą (Helmholtzo energija), izobarinį-izoterminį potencialą (Gibbso energiją). Žinant bet kokius termodinaminius potencialus kaip viso parametrų rinkinio funkciją, galima apskaičiuoti bet kokias makroskopines sistemos charakteristikas ir apskaičiuoti joje vykstančius procesus.

GIBBS DISTRIBUTION – kanoninis, makroskopinės sistemos su pastoviu tūriu ir pastoviu dalelių skaičiumi, kuri yra pusiausvyroje su tam tikros temperatūros aplinka, įvairių būsenų pasiskirstymas; jei sistema gali keistis dalelėmis su aplinka, tai Gibso skirstinys vadinamas didžiuoju kanoniniu skirstiniu. Izoliuotai sistemai Gibso skirstinys yra mikrokanoninis, pagal kurį visos sistemos mikrobūsenos su tam tikra energija yra vienodai tikėtinos. Pavadintas J. W. Gibbso, atradusio šį platinimą, vardu.

Radikalų pridėjimo prie nesočiųjų junginių reakcijos yra šiuolaikinės polimerų, kopolimerų ir oligomerų gamybos technologijos pagrindas. Šios reakcijos vyksta angliavandenilių krekingo, olefinų halogeninimo ir nesočiųjų junginių oksidacijos metu. Jie plačiai naudojami įvairių junginių ir vaistų sintezei. Vandenilio atomų ir hidroksilo junginių prisijungimo prie nesočiųjų ir aromatinių junginių reakcijos lydi organinių medžiagų ir biologinių objektų fotolizę ir radiolizę.

dviguba C=C jungtis nutrūksta ir susidaro C-X jungtis.
-jungtis yra stipresnė nei nutrūkusi -CC-jungtis, todėl prisijungimo reakcija yra egzoterminė. Tai aiškiai matyti palyginus reakcijos entalpiją  H ir susidariusio ryšio stiprumą D(Et-X) lentelėje. vienas.

Kitas svarbus veiksnys, turintis įtakos reakcijos entalpijai, yra susidariusio XCH 2 C  H 2 Y radikalo stabilizavimo energija: kuo ši energija didesnė, tuo didesnė X  radikalo prisijungimo prie olefino šiluma. Stabilizavimo energiją galima apibūdinti, pavyzdžiui, CH jungčių stiprumo skirtumu Pr-H ir EtYHC-H junginiuose. Toliau pateikiami duomenys, apibūdinantys CH 3 CH 2 C  H stabilizavimo energijos indėlį. 2 Y radikalas, susidaręs dėl metilo radikalo pridėjimo prie monomero CH 2 \u003d CHY, šios reakcijos entalpijoje.

1 lentelė.

Atomų ir radikalų X entalpija, entropija ir Gibso energija  į etileną.

Matyti, kad kuo didesnė radikalo stabilizavimo energija, tuo mažesnė reakcijos entalpija.

Visos prisijungimo reakcijos vyksta mažėjant entropijai, nes dvi dalelės susijungia į vieną (žr. 8.1 lentelę). Dėl šios priežasties adityvinių reakcijų atveju Gibso energija, o esant pakankamai aukštai temperatūrai, egzoterminė pridėjimo reakcija yra grįžtama, nes  G= HT S.

Bet kokį procesą (reakciją) veikia du veiksniai:

Enatlpic (egzo- arba endo) - Δ H;

Entropija (ТΔS).

Sujungę šiuos du veiksnius, gauname:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Gibso energija.

Fizinė Gibso energijos prasmė:

Išvada: termodinaminės pusiausvyros būsena yra ypač stabili, nes esant pastoviai P, T sistema negali išeiti iš pusiausvyros būsenos, nes išeiga lygi Gibso energijos padidėjimui.

Kad sistema išeitų iš pusiausvyros būsenos, būtina keisti bet kokius išorinius veiksnius (P, T, koncentracija ir pan.).

Yra Gibso standartinės būsenos koncepcija:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] – pamatinė vertė.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

produkto reagentas

dauguma procesų vyksta esant t aukštesnei už standartą (298). Norint paversti Gibso energiją aukštesnėmis temperatūromis, reikalingi pamatiniai duomenys apie šiluminę galią, duomenys pateikiami kaip temperatūros funkcija.

Žinynuose šie duomenys paprastai pateikiami galių eilučių forma.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

kur a, b, c, c '- kiekvienai medžiagai savo.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Kur Δa , Δb , Δc , Δc ' – tai būsenos funkcijos, apskaičiuojami pagal formules:

Δa = Σn i a - Σn j a

produkto reagentas

Δb = Σn i b - Σn j b

produkto reagentas

Δc = Σn i c - Σn j c

produkto reagentas

Fazių pusiausvyros termodinamika. Fazių pusiausvyra heterogeninėse sistemose. Gibso fazės taisyklė.

Fazių pusiausvyra apima tokio tipo perėjimus:

Kietoji fazė yra pusiausvyroje su skysčiu (lydymas – kristalizacija);

Skystos fazės pusiausvyra su garais (garavimas - kondensacija);

Kietoji fazė yra pusiausvyroje su garais (sublimacija – sublimacija).

Pagrindinės fazės taisyklės sąvokos:

Fazė (F) yra sistemos dalis, turinti sąsajas su kitomis jos dalimis.

Komponentas (k) yra chemiškai vienalytis sistemos komponentas, turintis visas savo savybes.

Laisvės laipsnių skaičius (C) yra nepriklausomų kintamųjų, kuriuos galima savavališkai keisti nekeičiant fazių skaičiaus sistemoje, skaičius.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Yra Gibso fazės taisyklė.

Yra vienkomponentės, dvikomponentės, trikomponentės sistemos (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Vienkomponentėms sistemoms apibūdinti buvo pasirinktos šios koordinatės:

P (sočiųjų garų slėgis)

T (temperatūra)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ši priklausomybė galioja absoliučiai visiems fazių perėjimams.

R c

Tv. G. a

b Garas

Kiekviena diagramos eilutė atitinka savo fazės perėjimą:

Apie televiziją. – IR.

Oa J. – Par

Os TV. - Garai

Diagramos laukai: kietoji fazė, skystoji fazė, garai.

T kr.: Garai – dujos

Fazės laukas:

C \u003d 2 (paraštėse C max )

C = 1 (linijose)

Taškas O – atitinka trijų fazių balansą: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - tai reiškia, kad negalima keisti nei temperatūros, nei slėgio.

Dabar sustokime ties cheminis potencialas- dydis, lemiantis ne visos sistemos, o vienos šios sistemos molekulės termodinamines charakteristikas.

Jei prie sistemos pridėsime molekulę po molekulės ties pastovus slėgis, tada kiekvienos naujos dalelės pridėjimas reikalauja lygiai tokio pat darbo, kaip ir bet kurios ankstesnės: sistemos tūris padidės, tačiau sistemos tankis – ir sąveikų joje intensyvumas – nesikeis. Todėl termodinaminę molekulės būseną sistemoje patogu nustatyti laisvuoju energijos Gibbsas g, padalintas iš molekulių skaičiaus N,

paskambino cheminis potencialas(o kadangi skystoje arba kietoje fazėje ir žemo slėgio F » G, tada čia m » F/N). Jeigu N reiškia ne molekulių skaičių, o, kaip įprasta, molekulių molių skaičių, tada m taip pat reiškia ne vieną molekulę, o molekulių molį.

Cheminis potencialas – arba, kas yra tas pats, laisvas energijos Gibbsas vienai molekulei – to mums prireiks antroje šios dienos paskaitos dalyje, kai kalbėsime apie molekulių pasiskirstymą tarp fazių. Faktas yra tas, kad molekulės teka iš fazės, kurioje jų cheminis potencialas yra didesnis, į tą, kurioje jų cheminis potencialas yra mažesnis - tai sumažina bendrą laisvą energijos sistemą ir priartinti prie pusiausvyros. O esant pusiausvyrai, molekulių cheminis potencialas vienoje fazėje yra lygus tų pačių molekulių cheminiam potencialui kitoje fazėje.

Pastaruoju metu, tiriant plastifikuotų sistemų savybes, buvo aptikti eksperimentiniai faktai, kurie prieštarauja visuotinai priimtoms idėjoms ir kai kuriais atvejais nesulaukė tinkamo paaiškinimo. Tai liečia plastifikuotų sistemų termodinamiką, stiklėjimo temperatūros (T c) nustatymą ir santykinai nedidelius plastifikatoriaus kiekius turinčių sistemų savybių įvertinimą. Šie faktai yra labai svarbūs praktikai ir teorijai, jie yra susiję su plastifikuotų sistemų metastabilumu ir neteisingu tam tikrų metodų naudojimu tiriant jų savybes.

Yra žinoma, kad visos sistemos skirstomos į stabilias arba stabilias, nestabilias arba labiliąsias ir metastabilias, kurios yra labiausiai paplitusios. Todėl metastabilių sistemų termofizinių savybių tyrimas yra labai svarbus.

Metastabili sistema yra stabili visų sistemų atžvilgiu, kurios be galo skiriasi nuo jos, tačiau yra bent viena sistema, kurios atžvilgiu ji yra nestabili. Būsena A, kurios Gibso energija yra mažiausia, yra tikrai stabili, o būsena B, kurios Gibso energija yra didžiausia, yra metastabili būsena A būsenos atžvilgiu. Tačiau sistemos perėjimui iš būsenos B į būseną A, būtina įveikti potencialų barjerą. Jei perturbacijos energija yra mažesnė už potencialo barjerą, tada sistema lieka B būsenoje.

Tokių sistemų stabilumas priklauso nuo atsipalaidavimo laiko (p) ir eksperimento laiko (op) santykio; Eksperimento laikas reiškia ne tik laboratorinio eksperimento laiką, bet ir produkto laikymo bei veikimo laiką. Jeigu
p >> op, tada sistema gali būti metastabilioje būsenoje neribotą laiką ir ji niekuo nesiskiria nuo tikrai stabilios sistemos. Todėl terminas „nepusiausvyra“ jam neturėtų būti taikomas. Priešingai, dabar plačiai vartojamas terminas „metastabioji pusiausvyra“. Sistema, esanti A būsenoje, yra tikrojoje pusiausvyroje, o sistema, esanti B būsenoje, yra metastabilioje pusiausvyroje.
Metastabili būsena būdinga polimerinėms sistemoms dėl labai didelio polimero makromolekulių dydžio ir reikšmingo p. Tokias sistemas, pavyzdžiui, galima gauti gesinant, t.y. greitas polimero arba polimerų mišinio aušinimas iki temperatūros, gerokai žemesnės nei jų T. Tokiu atveju sistemos struktūra nekinta ir išsaugoma aukštesnėje temperatūroje jai suteikta struktūra. Tai reiškia, kad sistema „atsimena“ savo praeitį. Tokios sistemos vadinamos „atminties“ sistemomis. Jų savybėms tirti skirta daug darbų, kuriama šių sistemų termodinamika. Šios savybės priklauso nuo sistemų istorijos. Atminties sistemos apima visus polimerus ir polimerų kompozicijas, kurių temperatūra yra gerokai žemesnė nei jų Tg. Juose vykstančių procesų atsipalaidavimo laikas yra labai ilgas, todėl stikliniai polimerai ties T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Didelę reikšmę turi termodinaminis polimero giminingumas plastifikatoriui, kuris vertinamas tais pačiais parametrais kaip ir polimero afinitetas tirpikliams: maišymosi Gibso energijos (G) dydis ir ženklas, Flory-Huggins sąveikos parametras. (1), antrasis viruso koeficientas (A 2). G galima nustatyti dviem būdais. Pirmasis būdas yra tiesiogiai nustatyti G remiantis eksperimentiniais duomenimis apie plastifikatoriaus garų slėgį plastifikuotoje sistemoje arba brinkimo slėgį. Plastifikatoriai yra nelakūs skysčiai, todėl jų žemo slėgio matavimas reikalauja specialių metodų. Šiuo tikslu naudojamas efuzijos metodas turi daug trūkumų. Tikslesnis yra brinkimo slėgio nustatymo metodas, nuo seno naudojamas tiriant plastifikuotų celiuliozės eterių savybes. Jis buvo sėkmingai pritaikytas tiriant guminių vulkanizatorių giminingumą įvairiems tirpikliams.

G plastifikuotų polimerų nustatymas gali būti atliekamas naudojant polimerų mišiniams siūlomą metodą. Tam reikia išmatuoti polimero, plastifikatoriaus ir jų mišinių sumaišymo su bet kokiu mažos molekulinės masės skysčiu, kuris be galo maišosi su jais, G. Maišymo Gibso energiją galima nustatyti pagal tirpalų šviesos sklaidos duomenis. Šis metodas, kurį Wuks pristatė skysčių-skysčių sistemai, pirmą kartą buvo naudojamas polimero-tirpiklio sistemoms darbe.

Antrasis būdas nustatyti G reikšmę yra apskaičiuoti šį parametrą, remiantis eksperimentiškai išmatuota polimero maišymosi su plastifikatoriumi entalpija ir entropija. Jis apskaičiuojamas pagal lygtį: G = H - TS. Maišymo entalpija apskaičiuojama pagal Hesso dėsnį, kaip aprašyta aukščiau, maišymo entropija nustatoma remiantis plastifikuotų sistemų šiluminės talpos priklausomybe nuo temperatūros, išmatuotos naudojant skenuojantį kalorimetrą. Šis metodas nusipelno dėmesio. Tačiau pagal klasikinę termodinamiką absoliučias entropijos vertes galima gauti tik ekstrapoliavus eksperimentinę šilumos talpos priklausomybę nuo temperatūros iki absoliutaus nulio. Tai buvo padaryta darbe, o darbe buvo naudojamas apytikslis S 0 reikšmių skaičiavimo metodas, kai visos entropijos reikšmės buvo paimtos be nulinių dalių. Tai gali sukelti klaidų. Iš to, kas pasakyta, išplaukia, kad būtina sukurti įvairius metodus, kurie turėtų duoti tuos pačius rezultatus. Tam reikia palyginti ir sistemingai aptarti skirtingais metodais gautus rezultatus.

IŠVADA

Savo darbe nagrinėjau Gibso energiją ir su šia teorija susijusias sąvokas. Aš kalbėjau apie termodinaminius potencialus, fazių taisykles, Gibso pasiskirstymą, entalpiją, entropiją ir, žinoma, pačią Gibso energiją.

Josiah Willard Gibbs indėlis į mokslą yra reikšmingas. Jo darbai ir tyrimai buvo jo pasekėjų mokslo raidos pagrindas, taip pat turi praktinę reikšmę.

NAUDOTOS LITERATŪROS SĄRAŠAS:

Metastabilių skysčių termofizika. Sverdlovskas, UNC AN SSRS, 1987 m.

Prigožinas I., Defey R. Cheminė termodinamika. Per. iš anglų kalbos. Red. V.A. Michailovas. Novosibirskas, Nauka, 1966 m.

Kubo R. Termodinamika. Per. iš anglų kalbos. Red. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Miras, 1970 m.

Tager A.A. Didelė molekulinė masė soed., 1988, v. A30, Nr.7, p. 1347 m.

Tager A.A. Polimerų fizikinė ir chemija. M., Chemija, 1978 m.

Novikova L.V. ir tt Plast. mišios, 1983, nr.8, p. 60.

energijos Gibbsas tokia forma: keisti energijos Gibbsas susidarant duotam ... bet kuriam iš termodinaminių potencialų: vidinis energijos U, entalpija H, energijos Gibbsas g, energijos Helmholtz A esant pastovumo sąlygai...

1. Mn-Si sistemos lydinių cheminio stabilumo termodinamika

   Diplominis darbas >> Chemija

   ... Energija Gibbsas 2 ir 3 reakcijos aprašomos priklausomybės nuo temperatūros lygtimis: Energija Gibbsas 1 reakciją galima rasti sujungus energijos Gibbsas... atm. Pakeičiant išraiškomis už energijos prasmės painiava energijos Gibbsas reakcijos (1) - (4), gauname...

2. koloidinė chemija. Paskaitų konspektai

   Santrauka >> Chemija

   Visada >0. Vidinis paviršius energijos paviršiaus vienetų daugiau nei paviršių energijos Gibbsas(*) iki susidarymo šilumos... , taigi lygtis Gibbsas-Helmholtz (**), jungiantis visą paviršių energijos arba entalpija su energijos Gibbsas tokiu atveju...