Vrednost g kemijske reakcije označuje normalno. Kemijska termodinamika

Tabela 7. Standardne absolutne entropije S 0 298 nekaterih snovi

Primer Z. Na podlagi standardnih tvorbenih toplot (tabela 5) in absolutnih standardnih entropij snovi (tabela 7) izračunajte G reakcija poteka po enačbi

CO (g) + H 2 O (l) \u003d COz (g) + H 2 (g).

rešitev. G° = H° - TS°; H in S sta torej funkciji stanja

H 0 hladno = H 0 izd. - H 0 ref. ;

S 0 x. R. = S 0 izd. - S 0 ref. .

H 0 x. R.= (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 kJ;

S 0 x. R.\u003d (213,65 + 130,59) - (197,91 + 69,94) \u003d + 76,39 \u003d 0,07639 kJ / (mol ∙ K);

G0\u003d +2,85 - 298 - 0,07639 \u003d -19,91 kJ.

Primer 4. Reakcija redukcije Fe 2 O 3 z vodikom poteka po enačbi

Fe 2 O 3 (c) + ZN 2 (g) \u003d 2Fe (k) + ZN 2 O (g); H= +96,61 kJ.

Ali je ta reakcija mogoča pod standardnimi pogoji, če je sprememba entropije  S = 0,1387 kJ / (mol. K)? Pri kateri temperaturi se bo začela redukcija Fe 2 Oz?

rešitev. Izračunamo  G° reakcije:

G \u003d H-TS \u003d 96,61 - 298. 0,1387 = +55,28 kJ.

Ker je G > 0, reakcija pri standardnih pogojih ni mogoča; nasprotno, pod temi pogoji pride do obratne reakcije oksidacije železa (korozije). Poiščite temperaturo, pri kateri je G = 0:

H = TS; T=
TO.

Zato se bo pri temperaturi T = 696,5 K (423,5 0 C) začela reakcija redukcije Fe 2 O 3 . Ta temperatura se včasih imenuje začetna temperatura reakcije.

Primer 5. Izračunajte H 0 , S 0 , G 0 , - reakcijo, ki poteka po enačbi

Fe 2 Oz (k) + Z C \u003d 2 Fe + Z CO.

Ali je možno reducirati Fe 2 Oz z ogljikom pri 500 in 1000 K?

rešitev.H 0 hladno in S 0 x.r. iz razmerij (1) in (2) ugotovimo:

H 0 x.r.= - [-822,10 + 30] = -331,56 + 822,10 = +490,54 kJ;

S 0 x.r.= (2 ∙ 27,2 +3 ∙ 197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 J / (mol∙K).

Gibbsovo energijo pri ustreznih temperaturah dobimo iz razmerja

G 500 = 490,54 - 500 = +219,99 kJ;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 kJ.

Ker je G 500 > 0 in G 1000< 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Vsako kemično reakcijo spremlja sproščanje ali absorpcija energije. Najpogosteje se energija sprošča ali absorbira v obliki toplote (redkeje v obliki svetlobe ali mehanske energije). To toploto je mogoče izmeriti. Rezultat meritve je izražen v kilojoulih (kJ) za en mol reaktanta ali (redkeje) za mol reakcijskega produkta. To količino imenujemo toplota reakcije.

Toplotni učinek - količina toplote, ki jo sprosti ali absorbira kemični sistem med kemično reakcijo, ki poteka v njem.

Toplotni učinek je označen s simboloma Q ali DH (Q = -DH). Njegova vrednost ustreza razliki med energijami začetnega in končnega stanja reakcije:

DH = H kon. - H ref. = E con. - E ref.

Ikone (d), (g) označujejo plinasto in tekoče stanje snovi. Obstajajo tudi oznake (tv) ali (k) - trdna, kristalna snov, (aq) - snov, raztopljena v vodi itd.

Oznaka agregatnega stanja snovi je pomembna. Na primer, pri reakciji zgorevanja vodika voda na začetku nastane v obliki pare (plinasto stanje), pri kondenzaciji katere se lahko sprosti nekaj več energije. Posledično bo pri tvorbi vode v obliki tekočine izmerjeni toplotni učinek reakcije nekoliko večji kot pri tvorbi samo pare, saj se bo pri kondenzaciji pare sprostil še en del toplote.

Uporablja se tudi poseben primer toplotnega učinka reakcije - toplota zgorevanja. Iz samega imena je jasno, da toplota zgorevanja služi za karakterizacijo snovi, ki se uporablja kot gorivo. Toplota zgorevanja se nanaša na 1 mol snovi, ki je gorivo (redukcijsko sredstvo v oksidacijski reakciji), na primer:

Energijo (E), shranjeno v molekulah, lahko narišemo na energijskem merilu. V tem primeru lahko toplotni učinek reakcije (E) prikažemo grafično

Ta zakon je odkril Hess leta 1840 na podlagi posplošitve številnih eksperimentalnih podatkov.

7. Entropija. Gibbsova prosta energija. Termodinamični kriterij za smer kemijskega procesa.

Entropija je zmanjšanje razpoložljive energije snovi kot posledica prenosa energije. Prvi zakon termodinamike pravi, da energije ni mogoče ustvariti ali uničiti. Zato je količina energije v vesolju vedno enaka, kot je bila ob nastanku. Drugi zakon termodinamike pravi, da izkoristek nobenega dejanskega (ireverzibilnega) procesa pri pretvarjanju energije v delo ne more biti 100-odstoten.

kjer je ∆ S- sprememba entropije, Δ Q- sprememba toplote, T je absolutna termodinamična temperatura.

Zato se količina energije, ki jo je treba pretvoriti v delo ali toploto, s časom nenehno zmanjšuje, ko se toplota spontano premika iz toplejšega območja v hladnejše.

Gibbsova energija in smer reakcije

V kemijskih procesih hkrati delujeta dva nasprotna dejavnika - entropija() in entalpija(). Skupni učinek teh nasprotnih dejavnikov v procesih, ki potekajo pri konstantnem tlaku in temperaturi, določa spremembo Gibbsova energija():

Iz tega izraza sledi, da se določena količina toplote porabi za povečanje entropije (), ta del energije se izgubi za opravljanje koristnega dela (razprši v okolje v obliki toplote), pogosto se imenuje vezana energija. Drugi del toplote () se lahko uporabi za opravljanje dela, zato Gibbsovo energijo pogosto imenujemo tudi prosta energija.

Narava spremembe Gibbsove energije omogoča presojo temeljne možnosti izvajanja procesa. Ko se proces lahko nadaljuje, medtem ko se proces ne more nadaljevati (z drugimi besedami, če je Gibbsova energija v začetnem stanju sistema večja kot v končnem stanju, potem lahko proces v osnovi poteka, če obratno, ne more). Če, potem je sistem v stanju kemijskega ravnovesja.

Gibbsova prosta energija(ali preprosto Gibbsova energija, oz Gibbsov potencial, oz termodinamični potencial v ožjem pomenu) je količina, ki kaže spremembo energije med kemijsko reakcijo in s tem daje odgovor na vprašanje temeljne možnosti kemijske reakcije; To je termodinamični potencial naslednje oblike:

Gibbsovo energijo lahko razumemo kot celotno kemijsko energijo sistema (kristal, tekočina itd.)

Koncept Gibbsove energije se pogosto uporablja v termodinamiki in kemiji.

Spontani pojav izobarično-izotermnega procesa določata dva dejavnika: entalpija, povezana z zmanjšanjem entalpije sistema (ΔH), in entropija T ΔS, zaradi povečanja nereda v sistemu zaradi povečanja svojo entropijo. Razlika med temi termodinamičnimi faktorji je funkcija stanja sistema, ki se imenuje izobarni-izotermni potencial ali Gibbsova prosta energija (G, kJ)

Klasična definicija Gibbsove energije je izraz

kje je notranja energija, je tlak, je prostornina, je absolutna temperatura, je entropija.

Gibbsova diferencialna energija za sistem s konstantnim številom delcev, izražena v lastnih spremenljivkah - preko tlaka p in temperature T:

Za sistem s spremenljivim številom delcev je ta diferencial zapisan takole:

Tukaj je kemijski potencial, ki ga je mogoče definirati kot energijo, ki jo je treba porabiti, da se v sistem doda še en delec.

Spontani pojav izobarično-izotermnega procesa določata dva dejavnika: entalpija, povezana z zmanjšanjem entalpije sistema (Δ H), in entropijo TΔ S, ki nastane zaradi povečanja nereda v sistemu zaradi povečanja njegove entropije. Razlika med temi termodinamičnimi faktorji je funkcija stanja sistema, imenovana izobarni-izotermični potencial ali Gibbsova prosta energija ( G, kJ):

Pri Δ G G = 0, pri katerem se vzpostavi ravnotežno stanje reverzibilnega procesa; Δ G> 0 pomeni, da je proces termodinamično prepovedan (slika 4.4).

Enačbo (4.2) zapišemo kot Δ H = Δ G + TΔ S, ugotovimo, da reakcijska entalpija vključuje Gibbsovo prosto energijo in "neprosto" energijo Δ S · T. Gibbsova energija, ki je izguba izobarne ( p= const) potenciala je enak največjemu koristnemu delu. Zmanjšanje s potekom kemijskega procesa, Δ G doseže minimum v trenutku ravnovesja (Δ G= 0). Drugi člen Δ S · T(entropijski faktor) predstavlja tisti del energije sistema, ki ga pri določeni temperaturi ni mogoče pretvoriti v delo. Ta vezana energija se lahko razprši v okolje samo v obliki toplote (povečanje kaotičnosti sistema).

V kemijskih procesih se torej hkrati spreminjata energetska oskrba sistema (entalpijski faktor) in stopnja njegove neurejenosti (entropijski faktor, energija, ki ne dela).

Analiza enačbe (4.2) omogoča ugotoviti, kateri od dejavnikov, ki tvorijo Gibbsovo energijo, je odgovoren za smer kemijske reakcije, entalpije (Δ H) ali entropija (Δ S · T).

• Če Δ H S > 0, potem vedno Δ G
• Če Δ H> 0 in ∆ S G > 0, reakcija z absorpcijo toplote in zmanjšanjem entropije pa v nobenem primeru ni mogoča.
• V drugih primerih (Δ H S H > 0, ∆ S> 0) znak Δ G odvisno od razmerja Δ H in TΔ S. Reakcija je možna, če jo spremlja zmanjšanje izobarnega potenciala; pri sobni temperaturi, ko vrednost T majhna, vrednost TΔ S je tudi majhna, sprememba entalpije pa je običajno večja TΔ S. Zato je večina reakcij, ki potekajo pri sobni temperaturi, eksotermnih. Višja kot je temperatura, več TΔ S, in celo endotermne reakcije postanejo izvedljive.

Te štiri primere ponazorimo z ustreznimi reakcijami:

Za oceno predznaka Δ G reakcije, je pomembno poznati vrednosti Δ H in Δ S najbolj tipični procesi. Δ H tvorba kompleksnih snovi in ​​Δ H reakcije so v območju 80–800 kJ∙. Entalpija reakcije zgorevanja je vedno negativna in znaša na tisoče kJ∙. Entalpije faznih prehodov so običajno manjše od entalpij nastajanja in kemijske reakcije Δ – desetine kJ∙, Δ in Δ so enake 5–25 kJ∙.

Odvisnost Δ H na temperaturo je izražena z razmerjem Δ H T = Δ H ° + Δ Cp · Δ T, kjer je ∆ Cp– sprememba toplotne kapacitete sistema. Če v temperaturnem območju 298 K - T reagenti niso podvrženi faznim transformacijam, potem Δ Cp= 0, za izračune pa lahko uporabimo vrednosti Δ H °.

Entropija posameznih snovi je vedno večja od nič in se giblje od desetin do stotin J ∙ mol -1K -1 (tabela 4.1). Znak Δ G določa smer dejanskega procesa. Za oceno izvedljivosti postopka pa so potrebne vrednosti standardne Gibbsove energije Δ G°. Vrednost Δ G° ni mogoče uporabiti kot verjetnostni kriterij v endotermnih procesih z znatnim povečanjem entropije (fazni prehodi, reakcije toplotnega razpada s tvorbo plinastih snovi itd.). Takšni procesi se lahko izvajajo zaradi entropijskega faktorja, če

Naloge in testi na temo "Kemijska termodinamika. Gibbsova energija"

• Kemični elementi. Znaki kemičnih elementov - Začetni kemijski koncepti in teoretične ideje 8.–9

  Lekcije: 3 Naloge: 9 Testi: 1

NAČRTUJ

UVOD 2

GIBBS ENERGIJA 3

SKLEP 14

REFERENCE 15

UVOD

V svojem povzetku bom govoril o Gibbsovi energiji.

Gibbs Josiah Willard (1839-1903), ameriški teoretični fizik, eden od utemeljiteljev termodinamike in statistične mehanike. Razvil je teorijo termodinamičnih potencialov, odkril splošni pogoj ravnotežja za heterogene sisteme - fazno pravilo, izpeljal Gibbs - Helmholtz, Gibbs - Duhemove enačbe, Gibbsovo adsorpcijsko enačbo. Vzpostavil temeljni zakon statistične fizike - Gibbsovo porazdelitev. Predlagal je grafični prikaz stanja trikomponentnega sistema (Gibbsov trikotnik). Postavil je temelje termodinamike površinskih pojavov in elektrokemijskih procesov. Uvedel koncept adsorpcije.

GIBBS ENERGIJA

Na začetku svojega dela se mi zdi potrebno predstaviti osnovne koncepte Gibbsove teorije.

GIBBSA-JEVO FAZNO PRAVILO v termodinamiki: število faz, ki soobstajajo v ravnotežju v katerem koli sistemu, ne more biti večje od števila komponent, ki tvorijo te faze, plus praviloma 2. Ustanovil JW Gibbs v letih 1873-76.

GIBBSOVA ENERGIJA (izobarno-izotermni potencial, prosta entalpija), eden od potencialov termodinamičnih sistemov. Označeno G, je določena z razliko med entalpijo H in entropijski produkt S na termodinamično temperaturo T: G = H - T S. Izotermni ravnotežni proces brez porabe zunanjih sil lahko poteka spontano le v smeri zmanjševanja Gibbsove energije, dokler ni dosežen njen minimum, ki ustreza termodinamičnemu ravnotežnemu stanju sistema. Imenovan po J. W. Gibbsu.

TERMODINAMIČNI POTENCIALI, funkcije prostornine, tlaka, temperature, entropije, števila delcev in drugih neodvisnih makroskopskih parametrov, ki označujejo stanje termodinamičnega sistema. Termodinamični potenciali vključujejo notranjo energijo, entalpijo, izohorno-izotermni potencial (Helmholtzeva energija), izobarno-izotermni potencial (Gibbsova energija). Če poznamo morebitne termodinamične potenciale kot funkcijo celotnega nabora parametrov, je mogoče izračunati katere koli makroskopske značilnosti sistema in izračunati procese, ki se v njem pojavljajo.

GIBBSOVA PORAZDELITEV je kanonična, verjetnostna porazdelitev različnih stanj makroskopskega sistema s konstantnim volumnom in stalnim številom delcev, ki je v ravnovesju z okoljem dane temperature; če lahko sistem izmenjuje delce z okoljem, se Gibbsova porazdelitev imenuje velika kanonična porazdelitev. Za izoliran sistem je Gibbsova porazdelitev mikrokanonična, po kateri so vsa mikrostanja sistema z dano energijo enako verjetna. Poimenovana po J. W. Gibbsu, ki je odkril to porazdelitev.

Reakcije dodajanja radikalov nenasičenim spojinam so osnova sodobne tehnologije za proizvodnjo polimerov, kopolimerov in oligomerov. Te reakcije potekajo med krekiranjem ogljikovodikov, halogeniranjem olefinov in oksidacijo nenasičenih spojin. Široko se uporabljajo pri sintezi različnih spojin in zdravil. Adicijske reakcije vodikovih atomov in hidroksilnih spojin na nenasičene in aromatske spojine spremljajo fotolizo in radiolizo organskih materialov in bioloških predmetov.

dvojna vez C=C pretrga in nastane vez C-X.Praviloma nastala
-vez je močnejša od raztrgane -CC-vezi, zato je adicijska reakcija eksotermna. To je jasno razvidno iz primerjave reakcijske entalpije  H in trdnost nastale vezi D(Et-X) v tabeli. eno.

Drug pomemben dejavnik, ki vpliva na reakcijsko entalpijo, je stabilizacijska energija nastalega radikala XCH 2 C  H 2 Y: višja kot je ta energija, večja je toplota dodajanja radikala X  k olefinu. Stabilizacijsko energijo lahko na primer označimo z razliko v jakosti vezi C-H v spojinah Pr-H in EtYHC-H. Spodaj so podatki, ki označujejo prispevek stabilizacijske energije CH 3 CH 2 C  H 2 Y radikal, ki nastane kot posledica dodajanja metilnega radikala k monomeru CH 2 \u003d CHY, na entalpijo te reakcije.

Tabela 1.

Entalpija, entropija in Gibbsova energija adicije atomov in radikalov X  na etilen.

Vidimo lahko, da višja kot je stabilizacijska energija radikala, nižja je reakcijska entalpija.

Vse adicijske reakcije potekajo z zmanjšanjem entropije, saj se dva delca združita v enega (glej tabelo 8.1). Zaradi tega je za adicijske reakcije Gibbsova energija in pri dovolj visoki temperaturi eksotermna adicijska reakcija reverzibilna, saj  G= HT S.

Na vsak proces (reakcijo) vplivata dva dejavnika:

Enatlpičen (ekso- ali endo) - Δ H;

Entropija (ТΔS).

Če združimo ta dva dejavnika, dobimo:

ΔН – ТΔS = ΔG

G = H – TS – Gibbsova energija.

Fizični pomen Gibbsove energije:

Sklep: stanje termodinamičnega ravnotežja je izjemno stabilno, saj pri konstantnem P, T sistem ne more zapustiti ravnotežnega stanja, saj je izhod enak porastu Gibbsove energije.

Da bi sistem zapustil stanje ravnovesja, je treba spremeniti morebitne zunanje dejavnike (P, T, koncentracija itd.).

Obstaja koncept Gibbsovega standardnega stanja:

ΔG f 0 298 [kJ / mol] - referenčna vrednost.

ΔG 298 = Σn i Δ * ΔG f 0 298 – Σn j Δ * ΔG f 0 298

reagent izdelka

večina procesov poteka pri t, višjih od standarda (298). Za pretvorbo Gibbsove energije v višje temperature so potrebni referenčni podatki o toplotnih kapacitetah, podatki so predstavljeni v odvisnosti od temperature.

V referenčnih knjigah so ti podatki običajno predstavljeni v obliki potenčne vrste.

C p 0 \u003d a + bT + cT 2 + c 'T -2

kjer a, b, c, c '- za vsako snov svoje.

ΔC p 0 \u003d Δa + ΔbT + ΔcT 2 + Δc ’T -2

Kjer so Δa , Δb , Δc , Δc ' - funkcije stanja, izračunane po formulah:

Δa = Σn i a - Σn j a

reagent izdelka

Δb = Σn i b - Σn j b

reagent izdelka

Δc = Σn i c - Σn j c

reagent izdelka

Termodinamika faznih ravnovesij. Fazna ravnotežja v heterogenih sistemih. Gibbsovo fazno pravilo.

Fazna ravnovesja vključujejo prehode tipa:

Trdna faza je v ravnovesju s tekočo (taljenje - kristalizacija);

Tekoča faza v ravnotežju s hlapi (izhlapevanje - kondenzacija);

Trdna faza je v ravnovesju s hlapi (sublimacija - sublimacija).

Osnovni koncepti faznega pravila:

Faza (F) je del sistema, ki ima vmesnike z ostalimi deli.

Komponenta (k) je kemijsko homogena komponenta sistema, ki ima vse njene lastnosti.

Število prostostnih stopenj (C) je število neodvisnih spremenljivk, ki jih lahko poljubno spreminjamo, ne da bi spremenili število faz v sistemu.

(S, F, K) S \u003d K - F +2

Obstaja Gibbsovo fazno pravilo.

Obstajajo enokomponentni, dvokomponentni, trikomponentni sistemi (K=1, K=2, K=3).

C min \u003d 1 - 3 + 2 \u003d 0

C max = 1 - 1 + 2 = 2

Za opis enokomponentnih sistemov so bile izbrane naslednje koordinate:

P (tlak nasičene pare)

T (temperatura)

dP / dT = ΔH f.p. / (T f.p. * ΔV )

ta odvisnost ostaja veljavna za absolutno vse fazne prehode.

R c

TV. G. a

b Paro

Vsaka vrstica diagrama ustreza svojemu faznemu prehodu:

O televiziji. - IN.

Oa J. – odst

Os TV. - Steam

Polja diagrama: trdna faza, tekoča faza, para.

T cr.: Para - plin

Fazno polje:

C \u003d 2 (na robovih C max )

C = 1 (v vrsticah)

Točka O - ustreza ravnovesju treh faz: TV. - F - Par.

C \u003d 0 - to pomeni, da ni mogoče spremeniti niti temperature niti tlaka.

Ustavimo se zdaj pri kemični potencial- količina, ki določa termodinamične značilnosti ne sistema kot celote, temveč ene molekule v tem sistemu.

Če dodajamo molekulo za molekulo v sistem pri stalen pritisk, potem dodajanje vsakega novega delca zahteva popolnoma enako delo kot dodajanje katerega koli prejšnjega: prostornina sistema se bo povečala, vendar se gostota sistema - in intenzivnost interakcij v njem - ne bosta spremenili. Zato je priročno določiti termodinamično stanje molekule v sistemu s prostim energija Gibbs g, deljeno s številom molekul N,

klical kemični potencial(in ker v tekoči ali trdni fazi in nizkih tlakih F »G, potem tukaj m » F/N). Če n ne pomeni števila molekul, temveč, kot običajno, število molov molekul, potem se m prav tako ne nanaša na eno molekulo, ampak na mol molekul.

Kemični potencial - ali, kar je isto, brezplačen energija Gibbs na molekulo - potrebovali ga bomo v drugem delu današnjega predavanja, ko bomo govorili o porazdelitvi molekul med fazami. Dejstvo je, da molekule tečejo iz faze, kjer je njihov kemijski potencial višji, v tisto, kjer je njihov kemijski potencial nižji – to zmanjša skupno prosto energija sistem in ga približati ravnotežju. In v ravnovesju je kemijski potencial molekul v eni fazi enak kemijskemu potencialu istih molekul v drugi fazi.

Nedavno so pri preučevanju lastnosti plastificiranih sistemov odkrili eksperimentalna dejstva, ki so v nasprotju s splošno sprejetimi predstavami in v nekaterih primerih niso dobila ustrezne razlage. To zadeva termodinamiko plastificiranih sistemov, določanje temperature posteklenitve (T c) in vrednotenje lastnosti sistemov, ki vsebujejo relativno majhne količine mehčala. Ta dejstva so velikega pomena za prakso in teorijo, povezana so z metastabilnostjo plastificiranih sistemov in z nepravilno uporabo nekaterih metod za preučevanje njihovih lastnosti.

Znano je, da vse sisteme delimo na stabilne ali stabilne, nestabilne ali labilne in metastabilne, ki so najpogostejši. Zato je preučevanje termofizikalnih lastnosti metastabilnih sistemov velikega pomena.

Metastabilen sistem je stabilen glede na vse sisteme, ki so neskončno različni od njega, vendar obstaja vsaj en sistem, glede katerega je nestabilen. Stanje A, ki ima najnižjo Gibbsovo energijo, je resnično stabilno, stanje B, ki ima največjo Gibbsovo energijo, pa je metastabilno stanje glede na stanje A. Vendar pa je za prehod sistema iz stanja B v stanje A je treba premagati potencialno oviro. Če je energija motnje manjša od potencialne pregrade, potem sistem ostane v stanju B.

Stabilnost takih sistemov je odvisna od razmerja med relaksacijskim časom (p) in časom eksperimenta (op); Čas poskusa se ne nanaša le na čas laboratorijskega poskusa, temveč tudi na čas skladiščenja in delovanja izdelka. Če
p >> op, potem je lahko sistem v metastabilnem stanju neomejen čas in se ne razlikuje od resnično stabilnega sistema. Zato izraza "neravnovesje" ne bi smeli uporabljati zanj. Nasprotno, izraz "metastabilno ravnotežje" se zdaj pogosto uporablja. Sistem v stanju A je v pravem ravnotežju, sistem v stanju B pa v metastabilnem ravnotežju.
Metastabilno stanje je značilno za polimerne sisteme zaradi zelo velike velikosti polimernih makromolekul in znatnega p. Takšne sisteme lahko na primer dobimo s kaljenjem, tj. hitro ohlajanje polimera ali mešanice polimerov na temperaturo precej pod njihovo T s. V tem primeru se struktura sistema ne spremeni in se ohrani struktura, ki jo dobi pri višji temperaturi. To pomeni, da se sistem »spomni« svoje preteklosti. Takšni sistemi se imenujejo "pomnilniški" sistemi. Številna dela so bila posvečena preučevanju njihovih lastnosti, razvija pa se tudi termodinamika teh sistemov. Te lastnosti so odvisne od zgodovine sistemov. Pomnilniški sistemi vključujejo vse polimere in polimerne sestavke pri temperaturah precej pod Tg. Relaksacijski čas procesov, ki potekajo v njih, je zelo dolg, zato steklasti polimeri pri T<< Тс рассматривают как равновесные. К таким системам применимы законы классической термодинамики.

Zelo pomembna je termodinamična afiniteta polimera do mehčala, ki jo ocenjujemo z enakimi parametri kot afiniteto polimera do topil: velikost in predznak Gibbsove energije (G) mešanja, parameter Flory-Hugginsove interakcije. (1), drugi viralni koeficient (A 2). G lahko določimo na dva načina. Prvi način je neposredno določanje G na podlagi eksperimentalnih podatkov o parnem tlaku mehčala nad plastificiranim sistemom ali na podlagi tlaka nabrekanja. Plastifikatorji so nehlapne tekočine, zato so za merjenje njihovih nizkih tlakov potrebne posebne metode. Efuzijska metoda, ki se uporablja v ta namen, ima številne pomanjkljivosti. Natančnejša je metoda določanja tlaka nabrekanja, ki se že dolgo uporablja pri proučevanju lastnosti plastificiranih celuloznih etrov. Uspešno je bil uporabljen pri preučevanju afinitete vulkanizerjev gume do različnih topil.

Določanje G plastificiranih polimerov se lahko izvede z metodo, predlagano za mešanice polimerov. Da bi to naredili, je treba izmeriti G mešanja polimera, mehčala in njunih mešanic s katero koli tekočino z nizko molekulsko maso, ki se z njimi neskončno meša. Gibbsovo energijo mešanja je mogoče določiti iz podatkov o sipanju svetlobe raztopin. Ta metoda, ki jo je uvedel Wuks za sistem tekočina-tekočina, je bila v delu najprej uporabljena za sisteme polimer-topilo.

Drugi način za določitev vrednosti G je izračun tega parametra na podlagi eksperimentalno izmerjene entalpije in entropije mešanja polimera z mehčalom. Izračuna se po enačbi: G = H - TS. Mešalna entalpija se izračuna po Hessovem zakonu, kot je opisano zgoraj, mešalna entropija pa se določi na podlagi temperaturne odvisnosti toplotne kapacitete plastificiranih sistemov, izmerjene s pomočjo vrstičnega kalorimetra. Ta metoda si zasluži pozornost. Vendar pa je v okviru klasične termodinamike absolutne vrednosti entropije mogoče dobiti le z ekstrapolacijo eksperimentalne temperaturne odvisnosti toplotne kapacitete na absolutno ničlo. To je bilo storjeno v delu, v delu pa je bila uporabljena približna metoda za izračun vrednosti S 0, ko so bile vse entropijske vrednosti vzete brez ničelnih izrazov. To lahko vodi do napak. Iz navedenega sledi, da je treba razviti različne metode, ki naj bi dale enake rezultate. To zahteva primerjavo in sistematično razpravo rezultatov, pridobljenih z različnimi metodami.

ZAKLJUČEK

Pri svojem delu sem upošteval Gibbsovo energijo in koncepte, povezane s to teorijo. Govoril sem o termodinamičnih potencialih, faznih pravilih, Gibbsovi porazdelitvi, entalpiji, entropiji in seveda sami Gibbsovi energiji.

Prispevek Josie Willarda Gibbsa k znanosti je pomemben. Njegova dela in raziskave so služile kot osnova za znanstveni razvoj njegovih privržencev in imajo tudi praktični pomen.

SEZNAM UPORABLJENE LITERATURE:

Termofizika metastabilnih tekočin. Sverdlovsk, UNC AN ZSSR, 1987.

Prigogine I., Defey R. Kemijska termodinamika. per. iz angleščine. Ed. V.A. Mihajlov. Novosibirsk, Nauka, 1966.

Kubo R. Termodinamika. per. iz angleščine. Ed. D.M. Zubareva, N.M. Plakidy. M. Mir, 1970.

Tager A.A. Visoka molekulska teža soed., 1988, v. A30, št. 7, str. 1347.

Tager A.A. Fizikalna kemija polimerov. M., Kemija, 1978.

Novikova L.V. itd. Plast. maše, 1983, številka 8, str. 60.

energija Gibbs v naslednji obliki: sprememba energija Gibbs pri nastanku danih ... katerega od termodinamičnih potencialov: notranji energija U, entalpija H, energija Gibbs g, energija Helmholtz A pod pogojem konstantnosti ...

1. Termodinamika kemijske stabilnosti zlitin sistema Mn-Si

   Diplomsko delo >> Kemija

   ... Energija Gibbs reakciji 2 in 3 opisujeta enačbi temperaturne odvisnosti: Energija Gibbs reakcijo 1 je mogoče najti s kombiniranjem energije Gibbs... bankomat Zamenjava v izraze za energije zmeda pomena energije Gibbs reakcije (1) - (4), dobimo...

2. koloidna kemija. Zapiski predavanj

   Sinopsis >> Kemija

   Vedno >0. Notranja površina energija enote površine več kot površina energija Gibbs(*) na toploto tvorbe... , torej enačba Gibbs-Helmholtz (**), ki povezuje celotno površino energija ali entalpija z energija Gibbs v tem primeru...